铜基催化剂催化一元醇与硅直接法合成烷氧基硅烷研究

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本论文开展了铜基催化剂催化甲醇、乙醇与硅粉在固定床反应器中反应制备甲氧基硅烷与乙氧基硅烷研究。取得的研究成果如下:
  在铜基催化剂催化合成甲氧基硅烷的研究中发现,CuCl/Si混合物在氮气气氛下,200-240℃预处理后,氯化亚铜相仍存在于CuCl/Si混合物中;260-340℃预处理后,出现金属Cu0相;280-340℃预处理后,有Cu3Si形成。200-240℃预处理后的CuCl/Si混合物,在220-260℃反应时,主要生成三甲氧基硅烷,三甲氧基硅烷的收率最高可达到85%;260-340℃预处理后的CuCl/Si混合物,在220-260℃反应时,主要生成四甲氧基硅烷,四甲氧基硅烷的收率最高可达92%。研究发现,CuxSiyClz催化硅与甲醇反应生成三甲氧基硅烷,而Cu+/Cu0协同催化硅与甲醇反应生成四甲氧基硅烷。对失活后的CuCl/Si的混合物进行氯化再生,使氯化亚铜相得以恢复,并暴露了金属Cu0相,促进了甲醇与硅粉反应生成三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷。
  当Cu2O、CuO和金属Cu0用作为甲醇与硅粉直接反应的催化剂时,Cu2O与CuO被还原成金属Cu0,四甲氧基硅烷是主产物。
  在铜基催化剂催化合成乙氧基硅烷的研究中发现,CuCl和Cu0纳米粒子可分别催化硅与乙醇的直接反应选择性地合成三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。当CuCl/Si混合物在氮气流中预处理时,金属Cu0相出现在260-500℃,Cu3Si相出现在280-500℃。在240-300℃预处理CuCl/Si混合物,有利于三乙氧基硅烷生成,三乙氧基硅烷的选择性最高可达94%。然而,在预处理温度500℃下处理后,有利于生成四乙氧基硅烷,四乙氧基硅烷的选择性最高可达99%。小粒径的CuCl比大粒径的CuCl具有更高的催化活性。研究发现,Cu-Si-Cl络合物可能是生成三乙氧基硅烷的催化活性位点,金属Cu0微晶是生成四乙氧基硅烷的催化活性位点。
  有机硅生产过程产生的硅粉-铜基催化剂固体废弃物与HCl反应研究发现,废硅粉与HCl可直接反应生成三氯氢硅。在反应温度280-320℃下,三氯氢硅选择性90%以上,其余为四氯化硅。
  本研究工作形成了以硅粉为原料制备烷氧基硅烷,反应后的硅粉进一步与HCl反应制备氯硅烷的产业链。本研究成果具有绿色、环保等优点。
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