为了缓解能源危机,早日实现“碳中和”目标,当前在我国太阳能、风能、潮汐能等清洁能源已逐渐被开发利用。然而,上述自然能源虽然总量巨大但受自然条件约束较大,因此如何开发大规模储能工程至关重要。钠离子电池因具有原材料资源丰富、价格低廉、环境友好等优势,在大规模储能领域正逐步取代锂离子电池。因此,开发高性能负极材料是推动钠离子电池工程化的核心关键,而乱层堆叠的硬炭材料由于有利于Na+储存被认为是最具有商业化前景的电极材料。针对硬炭材料前驱体而言,聚丙烯腈（PAN）由于本身具有丰富的杂原子、结构可控等特点而备受关注,但是其活性位点利用率低、高温碳化下平台容量低、储钠机理不够明确等限制了其商业化应用。本文从PAN的环化反应原理出发,对其进行官能团改性,结合静电纺丝技术和后续碳化工艺制备了多种杂原子本征掺杂的柔性碳纳米纤维负极和具有大层间距、丰富闭孔的碳纳米纤维负极,并进行电化学性能和储钠机理研究,具体研究内容如下:（1）以丙烯腈（AN）与衣康酸（IA）共聚物P（AN-co-IA）为碳源和氮源,磷酸（H3PO4）为磷源,通过静电纺丝技术和低温碳化工艺制备了氮、磷共掺杂柔性碳纳米纤维钠离子电池负极（P-PANIA-X;X为碳化温度）。差示扫描量热（DSC）测试表明,IA可有效减缓纯PAN自由基环化反应,并且可以在更低温度下引发环化反应使其进行得更加彻底,从而在碳化后保证结构的稳定性和杂原子的保留。X射线光电子能谱（XPS）、X射线能谱分析（EDS）表明,P-PANIA-700比纯PAN衍生碳PAN-700具有更多的N原子,且N、P原子均匀分布于碳纳米纤维。电化学性能测试表明,在0.1 A/g电流密度下,P-PANIA-700可逆容量为188 m Ah/g,经过200次循环充放电过程后,容量保持率为99.58%,在4 A/g电流密度下,其可逆比容量为103 m Ah/g。同时,探究了该负极材料组成结构与储钠性能之间的构效关系,阐明了材料微纳结构近表面赝电容贡献机制,得出“缺陷吸附-官能团吸附”机理为该材料的主要储钠机理。（2）以PAN为前驱体溶液进行静电纺丝制备纳米纤维膜,通过Na OH溶液水解活化,对其进行羧基功能化改性,再以改性后的PAN作为碳源,制备了具有大层间距、高无序度、富含丰富闭孔结构的碳纳米纤维（PCNFs X-700-1400;X为水解时间）。通过控制水解时间并结合傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及XPS测试分析发现,当水解1 h时,PAN中的氰基（-CN）主要转变为-CONH2;当水解2 h后,则转变为-COONa。由于-CN的转变,PAN在稳定化过程中环化过程受阻,导致在碳化过程中赝石墨层趋向无序排列,层间距增大。同时,-COONa的存在还诱导碳化后生成闭孔结构。通过氮气吸脱附表征发现,所制备的纳米纤维均具有较小的比表面积,避免形成过多SEI膜从而提高首次库伦效率（ICE）。电化学性能测试表明,PCNFs2-700-1400在0.02 A/g电流密度下,可逆比容量为286 m Ah/g,其中183 m Ah/g为低压平台区容量,ICE为73%。GITT测试表明,低压区储钠方式主要是钠离子在赝石墨层间插层和闭孔之间填充。因此,该工作实现了钠离子电池高可逆容量和高ICE,并且阐明了羧基化PAN基碳纳米纤维中的储钠机理为“吸附-插层-孔隙填充”。