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在过去几十年平面四方的铂(Ⅱ)化合物,特别是三联吡啶及其类似配体的铂(Ⅱ)化合物以其丰富的光物理性质得到了广泛关注。这类配合物的低能吸收谱带位于可见光区,并且具有覆盖可见和近红外光区的高量子产率的光致发光,这使它们具有广泛的应用。本论文利用1,3-二(2-亚氨基吡啶)异吲哚(BPI)类配体合成了一系列新的N^N^N三齿螯合铂(Ⅱ)配合物。目标产物采用柱色谱和重结晶的办法进行分离和提纯。运用元素分析、电喷雾质谱、X-射线单晶衍射、核磁共振氢谱、红外光谱、紫外-可见吸收光谱和荧光光谱等手段对这些化合物进行了表征:运用循环伏安研究了它们的氧化还原性能。系统地研究了这些配合物的光物理和光化学性能,总结了结构与发光性能的关系,并合理地归属了发光激发态及其形成机理。
(1)1,3-二(2-亚氨基吡啶)异吲哚(BPI)及其衍生物的铂(Ⅱ)含炔基配合物
我们采用三齿(BPI)螯合配体与二价铂配位,合成了一系列新的具有良好发光性质的铂(Ⅱ)配合物,量子产率为0.03-3.79%。带有一个负电荷BPI类配体和另外一个带负电荷的配体,如Cl或炔共同与铂(Ⅱ)配位得到一系列四方平面构型的电中性铂(Ⅱ)配合物,并通过实验和理论计算研究了它们的光物理性质。
这些氯或炔基配位的中性Pt(Ⅱ)配合物形成了比三联吡啶Pt(Ⅱ)化合物更理想的平面四方构型,产生更有效的辐射跃迁,提高了发光效率,导致这些化合物呈现明亮的室温溶液发光。DFT理论计算结果表明,这些化合物的发光性能主要来自3[π→π*(L)]3IL(intraligand)和3[dπ(Pt)→π*(L)]3MLCT(metal-to-ligand charge transfer)三重激发态。用炔基配体取代 Pt(L)Cl中配位氯导致[π(C≡CC6H4R-4)→π*(L)]3LLCT(ligand-to-ligand charge transfer)跃迁的贡献得到增加。通过改变螫合配体L和炔基配体取代基可以系统调控这些铂(Ⅱ)配合物的溶液发光颜色和发光效率。有趣的是,与母体BPI配体L1相比,含萘环的配体L2的共轭性增大,但相应的Pt(Ⅱ)配合物的低能量吸收带和磷光发射却发生明显蓝移。DFT理论计算研究表明,含萘环的配体L2中萘基贡献了更多的反键π*组份,导致更高的LUMO能级和更大的HOMO-LUMO能级差,使吸收和发射跃迁均发生明显蓝移。
(2)1,3-二(2-亚氨基吡啶)异吲哚(BPI)及其衍生物的铂(Ⅱ)氮杂环配合物
通过在BPI配体上引入吸电子基团-NO2或给电子基团-NH2,对相应的Pt(L)Cl配合物的发光起到了很好的调控作用。用氮杂环配体替代配合物Pt(L)Cl中的配位氯得到了一系列氮杂环配位的Pt(Ⅱ)化合1物,这些化合物大部分在室温表现出强的桔色到红色发光。并对其低温荧光作了进一步研究。DFT理论计算结果表明,这类配合物常温CH2Cl2溶液中的发光主要来自3[π→π*(L)]3IL和3[dπ(Pt)→π*(L)]3MLCT三重激发态。用氮杂环配体取代Pt(L)Cl中的配位氯使3[π→π*(L)]3IL跃迁的贡献增大。化合物16在常温CH2Cl2溶液中呈现独特的蓝绿色发光,主要来自吖啶内部电子跃迁。
(3)1,3-二(2-亚氨基吡啶)异吲哚(BPI)铂(Ⅱ)配合物
利用氰根,异氰,二氰基氨,硫醇,吡咯等取代三齿BPI配体Pt(Ⅱ)配合物Pt(L)Cl上的配位Cl,合成了一系列配体取代的单核和双核Pt(Ⅱ)化合物。这些配合物在二氯甲烷溶液和固态均呈现常温发光,寿命在亚微秒级、量子产率在0.17-3.17%范围内。晶结构分析表明,与三联吡啶Pt(Ⅱ)配合物中金属配位五元螯合环相比,配合物23六元螯合环可以降低形成平面四方构型所产生的张力,有利于形成更理想的平面四方构型。强场配体氰根配合物23在常温二氯甲烷溶液中有很强的桔色荧光,量子产率达到3.17%,根据计算配合物的发射主要来自3[π→π*(L)]3IL和3[dπ(Pt)→π*(L)]3MLCT三重激发态。