电化学储能装置(如锂／镁二次电池)由于具有高的能量转化效率而备受关注。电动汽车和智能电网的兴起,推动锂／镁二次电池向安全、能量密度高、放电倍率高、循环寿命长等方面的发展。因此,提高电极材料的稳定性、储锂／镁容量、离子扩散速率显得尤为重要。对于锂离子电池,近来尖晶石相LiNi0.5Mn1.5O4被认为是一种有前景的正极材料。但是其相对较差的循环性能和倍率性能限制了LiNi0.5Mn1.5O4的大规模应用。金属掺杂被认为是一种提高其电化学性能的有效方法。然而,深层次地理解掺杂对材料结构和电化学性质的影响还有许多不明之处。另一方面,MoS2是一种典型的层状金属二硫化物,其分子层与分子层之间依靠弱的范德华力相互作用。因为MoS2拥有较大的层间距,使其成为典型的可嵌入式基质材料,但是作为镁二次电池正极材料却研究较少。由于电池的可逆容量和电压平台主要是由正极材料决定,因此本文的研究对象聚焦在先进的锂／镁二次电池正极材料上。随着计算科学的兴起,对能源材料性质的研究并不仅仅局限在实验的范畴。特别是基于密度泛函理论的第一性原理方法运用量子力学及其它物理规律,通过自洽计算来确定电极材料的几何构型、电子结构、热力学和电化学性质,为设计和分析新型高性能电极材料提供了现实的指导意义。鉴于锂／镁二次电池正极材料的重要性,本论文运用第一性原理方法对尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4掺杂体系储锂和MoS2纳米带储镁进行了计算分析研究。论文的主要内容包括：(1)系统地研究了金属掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4(M为Mg、Cr、Fe和Co)电极体系的结构与电子性质。计算结果显示,少量的Mg和过渡金属(Cr、 Fe和Co)取代LiNi0.5Mn1.5O4晶格中的Ni,能够有效抑制材料在电化学脱嵌锂过程中的体积变化(从锂化相到脱锂相,Mg、Cr、Fe、Co掺杂的体积变化率分别为2.4%、4.1%、3.8%和4%,而未掺杂的情况为4.7%),提高了基质材料在循环过程中的结构稳定性,有利于增强材料的循环性能。体系态密度分析表明过渡金属掺杂能够在锂化相中引入少量的Mn3+离子,使体系由半导体性质转变为半金属性质。同时还观察到掺杂体系的带隙变小或禁带中出现了杂质能级,这说明过渡金属掺杂能够提高材料的电子传导能力。另外,通过Li离子的扩散计算,我们发现与未掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4相比,Co掺杂能够降低Li+离子在材料中的扩散能垒,表明Co掺杂有利于Li在材料中的快速扩散。(2)较系统地研究了锯齿形单层MoS2纳米带作为镁二次电池正极材料的可行性。结果表明,Mg倾向于与MoS2纳米带边缘的S原子配位。随着吸附Mg原子个数的增加,带宽Nz=5的MoS2纳米带双面最多能储存十二个Mg原子。根据法拉第定律得到该正极材料的最大理论储镁容量为200.9mA h/g。电子性质计算表明,吸附的Mg原子与MoS2纳米带之间的化学键主要是离子键,同时存在一定的共价成分。运用Climbing Image Nudeged Elastic Band的方法,确定了Mg在MoS2纳米带上的扩散路径,并计算得到其扩散能垒为0.48eV。相比Mg在体相MoS2层间的扩散能垒(2.61eV),Mg在MoS2纳米带上的扩散动力学得到了较大的加强。综上所述,锯齿形单层MoS2纳米带是一种极有潜力的镁二次电池正极材料。