吨酮冠醚类配体及其稀土配合物的研究

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设计合成新型有机配体、选择合适的稀土金属离子从而合成具有特定结构的稀土金属配合物,研究其发光性能,特别是荧光性能,探讨稀土配合物结构与发光性能之间的关系,已经成为配位化学领域研究的热点。吨酮冠醚类配体其母环(xanthone)的共轭性和平面性很好,使其有可能敏化稀土发光,为此本文合成了两种新型吨酮冠醚类配体及其稀土配合物,并对配合物荧光性质进行了研究。一、设计合成了以下两种新型吨酮冠醚类配体:配体L1:3-乙氧基-1,8-(3,6,9-三氧杂十一碳-1,11-二氧)吨酮配体L2:3-苄氧基-1,8-(3,6,9-三氧杂十一碳-1,11-二氧)吨酮并合成了配体L1和L2分别与pr3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+的高氯酸盐(在乙腈或者DMF中)形成的稀土配合物,通过元素分析和红外光谱等对其进行了表征,对三种配合物进行了X射线单晶结构表征。通过对配合物荧光性质和配体三重态能级的测定,探讨了稀土和配体之间的能量传递效率以及溶剂对荧光性质的影响。二、晶体结构表明:配合物(Gd-L1)乙睛、(Tb-L1)乙腈、(Pr-L2)DMF均为稀土八配位结构。在乙腈溶剂条件下合成的配合物中,稀土中心离子与一分子配体、1个乙腈分子和3个水分子配位,3个高氯酸根未参与配位,几何构型为扭曲的二帽三棱柱。而在DMF溶剂条件下合成的配合物中,稀土离子与一分子配体、2个DMF分子、1个水分子和1个高氯酸根配位,几何构型为三角十二面体。稀土离子基本处于吨酮冠醚大环体系的中心,冠醚大环平面发生了明显的弯曲。配合物结构通式为(RE=Pr3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+):[RE·L(CH3CN)(H2O)3]·(ClO4)3和[RE·L(DMF)2(H2O)(ClO4)]·(ClO4)2三、配合物的荧光性质研究表明:在乙腈配位条件下两种配体可以敏化Tb3+的发光,通过对配体最低激发三重态能级的测定发现,配体三重态能级与Tb3+激发态能级匹配较好,而与Eu3+能级相差较大,所以不能有效敏化Eu3+的发光;L2的铽配合物荧光强度要稍强于L1的铽配合物;溶液荧光性质表明,铽配合物的荧光强度受溶剂影响很大,对于不同的溶剂荧光强度顺序为:乙腈>甲醇>丙酮>DMF,这可能与“溶剂效应”有关。
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