羟基与氨基功能化金属有机框架材料的合成及性能研究

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金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)已经被证实可以广泛应用于吸附分离、反应催化、发光、能量存储、生物技术等领域。相较于单纯的MOFs材料,功能化的MOFs可具有更好的应用。功能化的MOFs的合成途径有前修饰合成和后修饰合成。前修饰合成一般是通过修饰配体的方法,使其具有一定的功能性,进而使其在MOFs中显示相应的功能性。后修饰合成即是在预合成的MOFs材料上进行修饰,从而显示出其所需的功能性。论文第一部分我们首先设计合成了氨基修饰的多羧酸配体H5L1和羟基修饰的多羧酸配体H5L2和H6L3,期望通过配体的羧基官能团与金属离子发生配位形成金属-有机框架材料,通过引入-NH2,-OH赋予材料新的功能。第二部分选用了氨基前修饰的多羧酸配体H5L1,通过溶剂热方法合成了两例新型MOFs材料:[(CH32NH2+][Zn2(L1)]·2DMF·H2O(1)及[Cu2(HL1)(DMF)2]·H2O(2)。并利用单晶X-射线衍射、TG、IR、PXRD、气体吸脱附对其进行了表征。单晶解析表明,配合物1在a方向及c方向上有较大孔道,且为阴离子框架材料。所以,对配合物1的有机染料吸附性能做了探究,结果发现,配合物1对阳离子染料MB有较好的吸附,且对中性染料CMH6有一定地吸附。同时,配合物1框架上有着未配位的氨基官能团,研究了其在Knoevenagel反应中的催化应用,研究结果表明配合物1可以在常温条件下,快速地催化Knoevenagel反应的进行,而且,经过5次循环催化剂的转化率均在99%左右。由单晶解析数据发现,配合物2是具有未配位的氨基、羧基的中性框架材料,且在c方向上具有较大孔道。通过红外数据也证明了未配位氨基与羧基的存在。配合物2具有良好的溶剂稳定性,可以在水中晶型保持24 h以上,且在常见极性溶剂如乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷中晶型保持48 h以上。由于配合物2同时存在酸碱功能性基团,那么,我们对配合物2催化脱缩醛-Knoevenagel的性能进行了考察。结果发现,配合物2可以在DMF中、90℃下有效地催化脱缩醛-Knoevenagel串联反应的进行,且反应可以循环3次以上。论文第三部分我们选用了羟基前修饰的多羧酸配体H5L2,通过溶剂热方法合成了两例新型MOFs材料:[(CH32NH2+][Zn2(L2)(H2O)]·3DMF(3)及Cd5(L22(H2O)7(4)。并利用单晶X-射线衍射、TG、IR、PXRD、气体吸脱附对其进行了表征。单晶结构分析表明,配合物3在a方向和c方向都具有较大的孔道,且配合物3为阴离子框架材料。配合物3具有较好的热稳定性及溶剂稳定性。通过固体荧光分析表明配合物3具有良好的荧光性质,可以利用配合物3荧光的变化,特异性的检测微量的Fe3+和2,4-二硝基苯胺。配合物4是由一个四核Cd簇和一个单核Cd簇构成三维框架材料,配合物4在c方向上具有较大孔道。但由于其溶剂稳定性较差,未做进一步研究。
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