【摘 要】
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近年来,电池驱动设备的高速发展对电化学储能介质的功率密度、能量密度以及稳定性等性能提出了更高的要求。经过不断的研究改进,传统的锂离子电池已被大众认可并得到广泛使用,但其目前面临着Li、Co等资源金属的短缺和开采成本较高等问题,故低成本高性能储能体系的开发迫在眉睫。基于阳离子和阴配离子共同嵌/脱机制来进行能量储存和转化的双离子电池（DIBs）是一种新兴的储能体系,正极对应的高工作电压（＞4.5 V
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近年来,电池驱动设备的高速发展对电化学储能介质的功率密度、能量密度以及稳定性等性能提出了更高的要求。经过不断的研究改进,传统的锂离子电池已被大众认可并得到广泛使用,但其目前面临着Li、Co等资源金属的短缺和开采成本较高等问题,故低成本高性能储能体系的开发迫在眉睫。基于阳离子和阴配离子共同嵌/脱机制来进行能量储存和转化的双离子电池（DIBs）是一种新兴的储能体系,正极对应的高工作电压（＞4.5 V vs Li/Li+）赋予了其较高的能量密度,同时石墨碳质电极降低了制造成本,这与储能体系未来的发展方向相符合。然而,这种新兴的储能体系也存在着缺陷:一方面,大尺寸的阴配离子的嵌入需要更大的层间结构来进行容纳,这导致其存储容量相对较低;另一方面,石墨层间间距与阴配离子尺寸的不匹配导致其嵌/脱过程对正极材料造成不可逆的损坏。这极大程度地影响着DIBs的安全性能和电化学性能,故选择并优化正极材料的结构显得至关重要。针对上述所讨论的问题,本文选择结构相对稳定的有序介孔碳（OMC）做为DIBs正极材料,并通过研究水热过程中工艺条件对OMC正极材料的影响,不断优化其形貌结构以获取更为优异的电化学性能。本文的主要研究进展如下:（1）采用一步水热合成法,以高浊点的F127为结构导向模板,甲醛和间苯二酚为碳源前体,在酸性条件下合成了OMC材料。探索了碳源组成中间苯二酚/甲醛（R/F）的比例、F127的用量对OMC微观形貌和介观结构的影响。综合物性测试结果表明,R/F比例的增加有利于OMC介观结构有序性和比表面积的提高。而仅当体系内F127的量为0.3 mmol时,制备的OMC才能兼具规整的球形形貌、较高的比表面积(613.95 m~2g-1)和孔隙体积(0.51 cm~3g-1)。对比电性能测试结果可得,比表面积的提高有利于增强OMC正极对PF6-的存储能力,规整的微观形貌、有序的介观结构和较高的孔隙含量则有利于提升OMC正极的倍率性能和循环性能。此外,结合非原位XPS分析证实了PF6-在OMC正极嵌入/脱出的工作机理。（2）选用乌洛托品（HMT）来控制体系内甲醛处于较低浓度,仅通过改变HMT的量获得了具有高比表面积(1349.55 m~2g-1)的介孔碳材料（HOMCs）。探索了均三甲苯（TMB）对合成材料的形貌结构的影响,结果表明TMB可有效提高HOMCs介观结构的有序性,同时孔隙体积相较于无TMB时制备的HOMCs-B-0增加了近32.9%。提出了增设不同温度预聚的工艺步骤来优化HOMCs材料的形貌结构,对比分析可得,70℃预聚制备的HOMCs-T-70表现出最为规整的球形形貌和更高的比表面积(1754.91 m~2g-1)与孔隙体积(0.83 cm~3g-1)。随后对两种不同的聚合方式进行分析,结果表明分开预聚可避免碳源聚合对胶束自组装过程的影响,合成的HOMCs-T-70-S在保持规整球性形貌和介观结构有序性的同时,比表面积(2315.09 m~2g-1)和孔隙体积(1.16 cm~3g-1)得到了进一步的提升,与通过碱、水蒸气等复杂的工艺活化制备的OMC材料所展现的比表面积和孔隙含量相当。分析电化学测试结果可知,HOMCs正极比表面积的增加提供了更多PF6-嵌入的活性位点,从而有效的提高了储存容量。而介观结构有序性与孔隙含量的增加则便于电解液与HOMCs正极相互浸润,利于PF6-快速传输至正极结构内,进而表现出良好的循环性能和倍率性能。最后,分析了不同充/放电位状态下HOMCs正极结构以及近表面元素含量的变化,对PF6-与HOMCs正极作用过程进行了深入的探究。（3）基于HOMCs优化后的体系,以间氨基苯酚（MAP）作为氮源和部分碳源前体,通过改变MAP量来制备不同含量的氮掺杂有序介孔碳材料（N-HOMCs）。结合热重表征结果分析,MAP会影响含氮碳前体-胶束组装过程,导致胶束复合物前驱体的热稳定性较差,故碳化后得到的N-HOMCs-x的微观形貌规整性较差,且比表面积和孔隙结构的含量随氮元素掺杂量的增加而逐渐减少。虽然比表面积和孔隙体积存在明显的降低,但少量氮元素掺杂制备的N-HOMCs-20依旧表现出良好的电化学性能。这得益于功能化掺杂引入的氮元素可以与电解液中的PF6-结合生成[N+][PF6-]化合物,进而对其电化学性能的提升有一定帮助。
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