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现阶段随着能源危机不断加重,环境问题日益显现,利用工业废弃物,配合可再生炭资源合成炭催化剂以制备高品位生物燃料具有重要的现实意义。本文以油脂工业产生的废弃白土油为原料,使用大型海藻:羊栖菜制备高效催化裂化反应产物的海藻炭基催化剂,并探究了废弃白土油的单独热解特性及海藻炭基催化剂对其具体热解产物的作用机制。
首先,本文采用了TG-DTG、反应动力学分析等手段研究了废弃白土油的单独热解特性,实验结果表明废弃白土油的热解过程可分为两个阶段。第一阶段为180-380℃,主要是其中油脂组分发生了初步裂解;第二阶段为380-550℃,是长链脂肪酸与脂肪醛的主要分解阶段。进一步利用Py-GC-MS分析了不同热解温度下裂解挥发分的主要产物,以及温度对其影响作用。结果表明产物主要化学组成为羧酸、烃类、酯类以及少量的醇类和羰基化合物;同时,热解温度升高可导致烃类物质含量提高,而羧酸含量降低。这表明提高热解温度可促进脱羧反应的进行。
其次,基于上述废弃白土油单独热解特性,开展了固定床快速热解制油实验,并利用FTIR、NMR、GC-MS和GC-TCD/FID等手段对废弃白土油的直接热解产物进行了分析。FTIR和NMR两种分析手段主要确认了产物中存在大量直链脂肪族化合物,包括直链烃、羧酸、酯类和羰基等化合物,与大豆油热解产物类似;并通过GC-MS分析也发现产物中存在大量脂肪酸,说明长链脂肪酸结构较为稳定,高温下未能完全分解;利用GC-TCD/FID分析了热解过程中的气相产物,结果表明进一步验证了热解过程中发生了脱羰、脱氢、脱羧反应,并且在脱氧过程中脱羰反应占主导地位。同时,随着热解反应程度加深,碳链进一步断裂,形成了大量的小分子气体,使气相产物增加。另外进一步以油酸为模型化合物研究了不饱和脂肪酸的热解反应机理,提出了可能的反应路径。
而后,对制备所得海藻炭基催化剂基本特性进行了表征。分析了海藻炭基催化剂的表面结构特征,考察了其石墨化程度及孔隙结构。利用KOH作为活化剂,并使用Cu(NO3)2对催化剂负载活性金属组分进行改性,实验结果表,温度越高越有利于KOH的活化,海藻炭的石墨化程度越高,其比表面积也越大。所制备的海藻炭呈现出多级孔结构,存在微孔、介孔和大孔,并且活化温度对孔径的影响较小,孔径分布范围相对集中在Snm左右,平均孔径在3nm左右。在800℃下活化的海藻炭比表面积达到最大(1227.74m2/g),是一种理想的催化剂载体。通过改性,金属铜颗粒均匀负载在海藻炭上,具有较好的金属活性中心。
进一步利用海藻炭对废弃白土油进行了催化热解提质实验。研究了海藻炭基催化剂在催化热解废弃白土油反应中对液相和气相产物的影响及反应机理,并与常规催化剂的催化效果进行了比较,优选出性能较佳的海藻炭催化剂。研究表明,未经过金属改性的海藻炭基催化剂具有脱羧效果,有效降低了液相产物中酸类的含量,提高了烃类的含量,但是也大幅降低了液相产物收率,从而生成了大量小分子烃类,特别是C4以下的烃类有了明显的提高。经过Cu改性的海藻炭脱羧效果明显,并且分布在海藻炭上的铜颗粒形成了活性位点,对热解挥发分进行了有效的重整,促进了烃类物质的产生,尤其是芳烃,故改性海藻炭基催化剂具有一定的芳构化效果。同时,气相产物中氢气的含量显著下降,这可能是在催化作用下发生了加氢反应。
最终比较了15%Cu/Y800(海藻炭催化剂)、MCM-41和CaO对废弃白土油催化提质效果的影响,发现与炭催化剂相比,MCM-41脱羧效果较弱,但能够增强脱羰的效果;而Ca0可利用自身的碱性中和热解挥发分的酸性物质,显著降低了热解油中的羧酸,并生成大量的芳烃,但芳烃中包含多环芳烃,对热解产物的燃烧特性存在一定的影响。综上所述以15%Cu/Y800催化热解提质废弃白土油,对制备高品位生物燃料具有一定的优势。
首先,本文采用了TG-DTG、反应动力学分析等手段研究了废弃白土油的单独热解特性,实验结果表明废弃白土油的热解过程可分为两个阶段。第一阶段为180-380℃,主要是其中油脂组分发生了初步裂解;第二阶段为380-550℃,是长链脂肪酸与脂肪醛的主要分解阶段。进一步利用Py-GC-MS分析了不同热解温度下裂解挥发分的主要产物,以及温度对其影响作用。结果表明产物主要化学组成为羧酸、烃类、酯类以及少量的醇类和羰基化合物;同时,热解温度升高可导致烃类物质含量提高,而羧酸含量降低。这表明提高热解温度可促进脱羧反应的进行。
其次,基于上述废弃白土油单独热解特性,开展了固定床快速热解制油实验,并利用FTIR、NMR、GC-MS和GC-TCD/FID等手段对废弃白土油的直接热解产物进行了分析。FTIR和NMR两种分析手段主要确认了产物中存在大量直链脂肪族化合物,包括直链烃、羧酸、酯类和羰基等化合物,与大豆油热解产物类似;并通过GC-MS分析也发现产物中存在大量脂肪酸,说明长链脂肪酸结构较为稳定,高温下未能完全分解;利用GC-TCD/FID分析了热解过程中的气相产物,结果表明进一步验证了热解过程中发生了脱羰、脱氢、脱羧反应,并且在脱氧过程中脱羰反应占主导地位。同时,随着热解反应程度加深,碳链进一步断裂,形成了大量的小分子气体,使气相产物增加。另外进一步以油酸为模型化合物研究了不饱和脂肪酸的热解反应机理,提出了可能的反应路径。
而后,对制备所得海藻炭基催化剂基本特性进行了表征。分析了海藻炭基催化剂的表面结构特征,考察了其石墨化程度及孔隙结构。利用KOH作为活化剂,并使用Cu(NO3)2对催化剂负载活性金属组分进行改性,实验结果表,温度越高越有利于KOH的活化,海藻炭的石墨化程度越高,其比表面积也越大。所制备的海藻炭呈现出多级孔结构,存在微孔、介孔和大孔,并且活化温度对孔径的影响较小,孔径分布范围相对集中在Snm左右,平均孔径在3nm左右。在800℃下活化的海藻炭比表面积达到最大(1227.74m2/g),是一种理想的催化剂载体。通过改性,金属铜颗粒均匀负载在海藻炭上,具有较好的金属活性中心。
进一步利用海藻炭对废弃白土油进行了催化热解提质实验。研究了海藻炭基催化剂在催化热解废弃白土油反应中对液相和气相产物的影响及反应机理,并与常规催化剂的催化效果进行了比较,优选出性能较佳的海藻炭催化剂。研究表明,未经过金属改性的海藻炭基催化剂具有脱羧效果,有效降低了液相产物中酸类的含量,提高了烃类的含量,但是也大幅降低了液相产物收率,从而生成了大量小分子烃类,特别是C4以下的烃类有了明显的提高。经过Cu改性的海藻炭脱羧效果明显,并且分布在海藻炭上的铜颗粒形成了活性位点,对热解挥发分进行了有效的重整,促进了烃类物质的产生,尤其是芳烃,故改性海藻炭基催化剂具有一定的芳构化效果。同时,气相产物中氢气的含量显著下降,这可能是在催化作用下发生了加氢反应。
最终比较了15%Cu/Y800(海藻炭催化剂)、MCM-41和CaO对废弃白土油催化提质效果的影响,发现与炭催化剂相比,MCM-41脱羧效果较弱,但能够增强脱羰的效果;而Ca0可利用自身的碱性中和热解挥发分的酸性物质,显著降低了热解油中的羧酸,并生成大量的芳烃,但芳烃中包含多环芳烃,对热解产物的燃烧特性存在一定的影响。综上所述以15%Cu/Y800催化热解提质废弃白土油,对制备高品位生物燃料具有一定的优势。