改性壳聚糖磁性微球的制备及其对水体中不同污染物的选择性吸附研究

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壳聚糖是一种性能优异的天然高分子材料,具有来源广泛、可生物降解等优点。因其分子链上分布着大量游离羟基和氨基等活性基团,可以有效地和水体中的金属离子、染料等相互作用,因此被认为是一种理想的吸附剂材料。此外,通过适当化学改性,引入新的功能基团,可以进一步提高其吸附效果。但是壳聚糖吸附剂也存在着诸多不足,其中在对污染物吸附脱除后难以从水体中快速分离是其最为突出的问题之一。针对这一问题,借助磁分离技术将无磁性的壳聚糖和无机磁性粒子(如:Fe304)结合起来,制备壳聚糖磁性复合微球。这种磁性微球既保留了壳聚糖良好的吸附能力,又能够在外加磁场作用下实现快速分离。另外目前报道的壳聚糖基吸附剂大多关注于去除单一污染物,而在实际废水中,往往是多种污染物共存,因此对这类水体中某一污染物的选择性吸附并资源化回收再利用更显意义重大。本课题中,利用反相悬浮法制备了两种壳聚糖基磁性吸附剂:聚丙烯酰胺改性壳聚糖磁性微球(CS-PAM-MCM)和3-氯-2-轻丙基三甲基氯化铵改性壳聚糖磁性微球(CS-CTA-MCM)。重点考察了前者在铜、铅和汞离子阳离子共存废水中对汞离子的选择性吸附,及后者对六价铬和甲基橙阴离子共存废水的选择性吸附效果。为进一步提高吸附剂的选择性能,在CS-CTA-MCM基础上,通过简便的酸洗方法,制备了一种多孔3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖微球(porous CS-CTA),研究其在六价铬和甲基橙阴离子共存废水中的选择性吸附性能,并与其前体磁性微球CS-CTA-MCM进行对比。具体研究结果如下:(1)利用聚丙烯酰胺接枝壳聚糖制备了一种新型磁性吸附剂CS-PAM-MCM,并系统考察了该吸附剂在铜、铅和汞三种污染物单组份和多组份共存体系中的吸附性能。结果表明,CS-PAM-MCM对三种离子的吸附量以及对汞离子的选择性相较于未改性的壳聚糖磁性微球(CS-MCM)均有明显的提升,这是因为汞离子吸附剂表面上的酰胺基有着很强的络合能力。在Hg/Cu和Hg/Pb双组份体系中,CS-PAM-MCM对金属离子的吸附过程符合extended和modified Langmuir模型,表明其吸附是单分子层化学吸附过程。此外这种壳聚糖磁性微球可以在外加磁场中快速分离并能在EDTA溶液中有效脱附并回收利用。(2)通过引入季铵盐基团制备了一种强阳离子改性壳聚糖基吸附剂CS-CTA-MCM,并研究了其对印染废水中常见的甲基橙(MO)和六价铬(Cr(VI))的吸附效果。与未改性的壳聚糖磁性微球相比(CS-MCM),CS-CTA-MCM对两种污染物的去除能力都有明显提升,这表明引入的季铵盐基团在去除上述两种污染物时起到重要作用。等温吸附及吸附动力学实验表明CS-CTA-MCM对两种污染物的去除均是单分子层化学吸附过程,同时发现MO和CS-CTA-MCM间有着更强的吸引力,因此CS-CTA-MCM对共存体系中的MO在一定条件下具有优先吸附作用。进一步研究发现在弱酸性条件下CS-CTA-MCM可以对MO和Cr(VI)共同去除,而在弱碱性条件下可对MO实现选择性吸附去除。另外,这种磁性微球也可以在外加磁场下快速分离并在NaOH稀溶液中脱附并回收利用。(3)在制得的强阳离子壳聚糖基吸附剂CS-CTA-MCM基础上,通过酸洗去除CS-CTA-MCM中的无机磁性粒子,制得一种多孔壳聚糖基磁性微球(porous CS-CTA),并与其前体CS-CTA-MCM和无孔结构的CS-CTA微球吸附性能进行对比,研究其对六价铬和甲基橙废水的吸附效果。结果表明porous CS-CTA对两种污染物的吸附效果均有较大提升,这是其比表面增大的缘故。同时porous CS-CTA对MO的选择性在碱性和中性条件均大幅提高,这将更有利于该壳聚糖基吸附剂对MO的选择性去除。此外,porous CS-CTA对两种污染物的吸附平衡时间均小于1Omin,这与CS-CTA和CS-CTA-MCM超过20min的平衡时间相比,缩短了一半以上,极大地提高了水处理效率。综上所述,壳聚糖磁性吸附剂材料对于金属离子废水和染料废水均有着良好的去除性能,在复合污染物体系中,壳聚糖磁性吸附剂还表现出较好的吸附选择性和循环再利用特点,因此其在废水处理中应有着良好的应用前景。
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