邻苯二甲腈基多孔碳材料的制备及其应用

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杂原子掺杂多孔碳材料由于具有可控的孔结构、环境友好、大比表面积、稳定的物理化学性质、丰富的杂原子和高的导电性被广泛应用于能源(超级电容器、二次电池和燃料电池等)、环保(CO2吸附和污水处理等)和催化等领域。但目前其制备步骤繁琐、条件较为苛刻,因此研究简单易行、有利于规模化,同时可以获得高比表面积、合适的孔径分布和高杂原子含量的制备方式至关重要。为此,本论文提出了相应的新策略,首先以间苯二酚基邻苯二甲腈(DPPH)与氯化锌/尿素复合固化剂制备的树脂作为前驱体,以KOH为活化剂高温下进行碳化/活化制备N/O共掺杂分级多孔碳材料;此外,为进一步简化制备方法,直接将DPPH、尿素和KOH混合均匀后在氮气氛围中高温煅烧,一锅法制备N/O共掺杂分级多孔碳材料,一步实现聚合、碳化和活化。(1)以DPPH为原料、氯化锌/尿素作为复合固化剂制备邻苯二甲腈树脂,然后加入活化剂KOH成功制备出比表面积高、孔隙发达、N/O含量高的分级多孔碳材料。研究了固化温度对于多孔碳材料的杂元素尤其是氮元素含量的影响,发现适当提高固化温度,可以明显提高多孔碳材料的N含量,其中固化温度为400 oC的前驱体制备的多孔碳材料N含量最高(4.97 wt%);同时该材料拥有大比表面积(2026 m2 g-1)、高的微孔占比(0.9)和高O含量(7.53 wt%)。将制备的多孔碳材料在1 M H2SO4电解液的三电极体系中进行电化学性能测试,发现固化温度为400 oC的前驱体制得的样品电性能最好,比电容高达567 F g-1,同时具有低电阻和良好倍率性能的特性。在确定树脂最佳固化温度为400 oC的基础上,进一步研究KOH用量对多孔碳材料孔结构及杂元素掺杂量的影响,发现KOH用量增加,比表面积显著增大,N含量明显下降。通过酸性三电极体系测试材料的比电容,发现树脂和KOH的质量比为1:1时得到样品的性能最优。值得一提的是,该材料同时具有高循环稳定性,100000次循环后比电容保持率为119%。(2)以邻苯二甲腈单体DPPH为碳源和氮源、尿素为催化剂和氮源、KOH为活化剂,通过简单易规模化的一锅法,成功制备出高比表面积、高孔体积、高微孔占比、高N/O含量的杂原子掺杂分级多孔碳材料。这种无模板剂的策略将所有原料一起放入氮气氛围下的管式炉,聚合、碳化和活化一步完成。文中选择尿素和KOH作为DPPH的催化剂和活化剂,并探究了这两种添加剂在DPPH基多孔碳材料制备过程中的协同作用:尿素加入促进了DPPH中氰基的聚合,同时其自身作为氮源也可以提高多孔碳材料中的N含量,尿素和KOH同时加入制备的样品比只加入KOH的N含量提高1.07 wt%;KOH是孔隙形成的关键,只加入尿素制备的碳材料表面密实,比表面积只有140 m2 g-1,而只加入KOH制备的多孔碳材料比表面积为1012 m2 g-1;同时加入尿素和KOH可以起到协同活化作用,材料的比表面积、孔体积和微孔率大幅提高,分别达到了1801 m2 g-1、0.89 m3 g-1和0.9。文中进一步研究了活化温度对于材料组分、孔结构等特征的影响,适当的升高温度虽然有利于提高比表面积和孔体积,但是加剧了N元素的脱除。采用上述方法制得的碳材料可作为优异的气体吸附剂和具有高循环稳定性能的超级电容器的电极材料。因DNK@550(煅烧温度为550 oC)具有较高的氮含量(7.93 wt%)和合适的微孔结构,其在273 K(1 bar)条件下对CO2表现出了非常高的吸附能力(7.27 mmol g-1)。在1 M H2SO4电解液的三电极系统中,DNK@650表现出了优异的电化学性能,在0.1 A g-1时,其比电容高达487 F g-1,且具有非常好的循环稳定性(在20 A g-1时,100000次循环后,比容量保持在103%)。
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