部分水解聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚丙烯酸复合制膜溶液的流变性研究

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高分子复合物按驱动力的不同可分为聚电解质复合物、氢键复合物、电荷转移复合物等。聚电解质复合物和氢键复合物因可以对pH、温度、盐浓度等变化而及时作出响应被广泛研究,可应用于制备功能性薄膜的制备。聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEOX)部分水解后可得到无规共聚物PEOX-EI,其水解部分可作为质子受体,未水解部分可作为氢键受体,同时其-NH基团可作为交联位点,可增强其制备材料的稳定性。聚丙烯酸(PAA)分子结构中的-COOH的电离度在不同pH值下会发生变化,因而PAA可与PEOX-EI通过氢键作用或静电作用形成高分子复合物。通过调控共混溶液的pH值可控制体系内的分子间作用的强度和类型。此外,通过研究共混溶液的流变行为可分析流体类型、粘弹性表现以及体系内分子间相互作用等信息,也可以通过分析其流变行为确定适合的薄膜加工条件,对今后利用PEOX-EI/PAA共混体系制备膜材料具有理论指导意义。本课题的主要研究内容如下:一、通过控制水解时长制备得到一系列水解度不同的PEOX-EI。由1HNMR测试样品的水解度分别为25%、38%、59%、67%、85%和99%。FTIR光谱观察到水解度增大,-C=O吸收峰强度减弱,-NH2+吸收峰强度增大。利用TGA测试不同水解度的PEOX-EI样品的热稳定性,随着水解度的增大,PEOX-EI的热分解温度不断降低,其热稳定性也明显降低。二、水解度为67%的PEOX-EI水溶液中P-30P-120出现浑浊,水解度更高的溶液中的P-10P-120均有明显的沉淀生成,这是由于线性聚乙烯亚胺(L-PEI)在高pH值的水溶液中具有强疏水性导致的,因而在后续研究PEOX-EI/PAA共混体系的过程中需要排除上述因素的干扰。三、在PEOX-EI/PAA共混体系中,在低[NaOH]/[AA]比例下以氢键作用为主导,[NaOH]/[AA]比例增加时转变为静电作用为主导,氢键作用减弱,直至-COOH完全离子化,此时氢键作用消失,继续升高[NaOH]/[AA]比例,静电作用因-NH2+的质子化被抑制而减弱,直至-NH2+完全转变为不带电的-NH基团,则静电作用消失。此外,当[NaOH]/[AA]比例相同、水解度不同时,高水解度的共混溶液中生成沉淀的组数大于低水解度的,表明高水解度的共混体系中-NH2+的去质子化需调节至更高的pH值。四、稳态剪切流变测试直观表现为在水解度相同的情况下,由于体系内静电作用减弱的原因,其零剪切粘度随着[NaOH]/[AA]比例的升高会逐渐变小,[NaOH]/[AA]比例较低的共混溶液属于假塑性流体,有切力变稀的性质。振幅扫描测试研究表明在同一水解度下,[NaOH]/[AA]比例的增大导致被施加应变的共混溶液由弹性形变转变为粘性形变,流动性变好。频率扫描测试研究表明在恒定应变的条件下,相同水解度的共混溶液随着[NaOH]/[AA]比例的增大,松弛时间减小,体系弹性减弱。五、无切力变稀的性质的PEOX-EI/PAA均质共混溶液可刮涂成膜,有沉淀生成的共混溶液则可以利用层层自组装技术制备LbL膜,而既无沉淀生成而具有切力变稀的性质的共混溶液由于其体系内分子间作用力较小,且溶液切力变稀的性质使得其在高剪切的薄膜加工过程中不具备加工优势,因此该条件下的共混溶液不适合刮涂成膜或层层自组装成膜。
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