AWO4:Eu3+(A=Ca,Sr,Ba)纳米晶的溶剂热合成及发光性能研究

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钨酸盐纳米材料因为其新颖的化学性质和结构,在电材、光材、生物传感器、发光二极管等应用领域受到越来越多的关注。AWO4:Eu3+(A=Ca,Sr,Ba)属于碱土金属钨酸盐,是典型的发光基质材料之一。铕离子是一种常用的下转换发光材料的掺杂离子,其掺杂的钨酸盐纳米材料具有优良的红光发射、良好的热稳定性和化学稳定性,可作为二极管和LED的白色发光材料以及太阳能电池的转光材料。本文采用溶剂热法分别以CaCl2、SrCl2、BaCl2、和Na2WO4为主要原料合成出了空心球形CaWO4、哑铃形SrWO4和枣核形BaWO4三种材料,并采用X-射线粉末衍射、扫描电子显微镜和荧光光谱仪等测试手段对所得的样品进行表征,在不同体系下对反应条件进行优化,制备形貌可控、荧光强度高的AWO4:Eu3+钨酸盐纳米转光材料,取得主要研究成果如下:通过系统性的研究反应体系的pH值、V醇/V水、Eu3+离子的掺杂量、反应温度和反应时间对产物的物相、微观形貌和荧光性能的影响,确定了AWO4:x%Eu3+(A=Ca,Sr,Ba)纳米晶的最佳合成条件,产物在波长为393 nm的光激发下,在612~614nm范围内有较强发射峰。1.在pH为7~10时得到纯相的CaWO4:xEu3+纳米晶,在pH为4~6时得到的是钨酸钙与钨酸的混合物,溶剂热合成空心球形CaWO4:x%Eu3+的最佳条件:反应体系pH=7,V醇/V水=3:1,反应温度为180℃,反应时间为24h,形貌为半径0.9~1 μ m的空心球,Eu3+离子掺杂量为3%时产物的荧光性能最好。2.不同形貌SrW04:Eu3+纳米晶的溶剂热合成及其荧光性能(1)在反应体系pH=5,V醇/V水2:1,反应温度为180℃时,不同的反应时间下得到了不同形貌的SrWO4:Eu3+纳米晶。反应时间为6h-24h时得到形貌可控的哑铃形SrWO4:Eu3+纳米晶、反应时间为36h时得到形貌可控的双半球哑铃形SrW04:Eu3+纳米晶、反应时间为48h时得到形貌可控的双冠球形SrWO4:Eu3+纳米晶;(2)不同形貌SrWO4:Eu3+纳米晶荧光强度次序是:哑铃形>双半球哑铃形>双冠球形;(3)Eu3+离子掺杂量为3%时合成出的哑铃形SrWO4:Eu3+纳米晶的荧光性能最好;(4)溶剂热合成哑铃形SrWO4:x%Eu3+的最佳条件:反应体系pH=5,V醇/V水=2:1,反应温度为180℃,反应时间为24h,Eu3-+离子掺杂量为3%时,形貌为中部直径约0.8μm、长度约2.4μm的哑铃形SrWO4:Eu3+纳米晶的荧光性能最好。3.溶剂热合成枣核形BaWO4:x%Eu3+的最佳条件:反应体系pH=6,V醇/V水=1:1,反应温度为180℃,反应时间为24h,形貌为长约1.2 μm,宽约0.6 μm的枣核形,Eu3+离子掺杂量为3%时产物的荧光性能最好。4.提出了双冠球形SrWO4:Eu3+纳米晶的形貌形成机理通过研究反应时间对SrWO4:Eu3+纳米晶的形貌影响,提出了双冠球形SrWO4:Eu3+纳米晶的形貌形成机理是:先生成类哑铃形棒,随着反应时间的延长,棒体两端逐渐呈球形发散,经历哑铃形、双半球哑铃形,最终双半球闭合形成双冠球形产物。5.阳离子半径对A WO4:x%Eu3+(A=Ca,Sr,Ba)纳米晶的荧光性能影响通过对探讨出的最优条件下制得的三种AWO4:x%Eu3+(A=Ca,Sr,Ba)纳米晶进行XRD,能谱和荧光性能分析,结果表明:(1)制得的三种晶体荧光强度顺序为:CaWO4>SrWO4>BaWO4;XRD衍射峰型几乎相同,只是衍射峰的位置有明显的偏移,这是由于碱土金属离子的半径差异导致的;(2)CaWO4:Eu3+纳米晶荧光强度最好,是因为其阳离子半径最小且与Eu3+离子半径接近;(3)碱土金属阳离子半径对钨酸盐荧光强度的影响规律是:碱土金属离子半径的越小、越接近Eu3+离子的离子半径,Eu3+离子越容易掺杂到晶格中碱土金属离子的位置,发光强度越大;(4)在最佳掺加量3%下,通过比较AW04:x%Eu3+(A=Ca,Sr,Ba)纳米晶晶面间距的变化(△d)得知:Eu3+离子主要掺杂在了三种AWO4:x%Eu3+(A=Ca,Sr,Ba)纳米晶的(101)晶面上。
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