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2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶是合成磺酰脲类除草剂的重要中间体。其传统合成方法为:以硝酸胍和丙二酸二乙酯为原料,经环合生成2-氨基-4,6-二羟基嘧啶,再经氯化合成2-氨基-4,6-二氯嘧啶,最后经甲氧基化,三步合成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。该合成工艺相对来说比较成熟,但总体收率还不太理想,且产生三废较多。本文针对研究现状,对三步法合成工艺进行优化,使得总体收率有所提高;此外,采用新的合成方法合成了2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶:以2-氨基-4,6-二羟基嘧啶钠盐为原料,分别选取硫酸二甲酯和碳酸二甲酯作甲基化试剂,经甲基化反应得到目标产物,并对合成工艺进行一定优化。经IR及1H-NMR图谱分析证明合成物质即为目标产物。
2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的三步法合成:在硝酸胍∶丙二酸二乙酯∶甲醇钠摩尔比为1∶1.2∶2.3,反应温度65℃,反应时间3.5h,反应后处理pH调为6的条件下,2-氨基-4,6-二羟基嘧啶收率为95.0%左右,高于文献报道;在POC13∶三乙胺∶2-氨基-4,6-二羟基嘧啶摩尔比为3.5∶2.2∶1,反应温度70℃,反应时间2h,水解温度45℃,水解时间3.5h的条件下,2-氨基-4,6-二氯嘧啶收率为87.6%;在CH3ONa∶2-氨基-4,6-二氯嘧啶摩尔比为3∶1,65℃反应4h的条件下,2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶收率为91.0%。
以硫酸二甲酯(DMS)作甲基化试剂时2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的合成:以DMF为溶剂,K2CO3为固体碱,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,DMS∶2-氨基-4,6-二羟基嘧啶钠盐∶TBAB∶K2CO3摩尔比为5∶1∶0.1∶4,反应温度70℃,反应时间为8h的条件下,2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的收率可达84.1%。
以碳酸二甲酯(DMC)作甲基化试剂时2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的合成:以DMF为溶剂,K2CO3为固体碱,TBAB为相转移催化剂,DMC∶2-氨基-4,6-二羟基嘧啶钠盐∶TBAB∶K2CO3摩尔比为7∶1∶0.1∶1.2,反应温度150℃,反应时间为10h的条件下,目标产物的收率可达31.2%。
对传统合成法的优化达到了预期的效果,基本可以实现工业化;以DMS作甲基化试剂的合成方法开辟了一条合成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的新路线;而以DMC作甲基化试剂的合成方法,虽然目前目标产物收率较低,但此路线绿色、环保,可为以后的研究奠定一定的基础。