论文部分内容阅读
自工业时代以来,大气中的二氧化碳(CO2)含量显著上升,如今大气中的高CO2含量严重加剧了温室效应,并对生态系统以及人类赖以生存的环境造成了极为严重的危害。CO2不仅是温室气体,也是制造有机化学品、材料和碳水化合物(如食品)的重要碳源。可以使用CO2合成各种化学品、材料和燃料,当使用诸如太阳能的可再生能源作为化学处理的能量输入时,对可持续发展具有重要的意义。CO2的催化转化是CO2利用的一个重要途径,在CO2催化加氢过程中,Fe基催化剂因低廉的价格和较高的活性,被广泛研究。在实验过程中,通过不同的制备方法,制备出了不同晶型的催化剂,Pd、K、Cu、Al助剂的添加改变了催化剂的结构与化学吸附性等,然后研究了不同糖的加入对Fe基催化剂的物理化学性能,考察了对CO2加氢性能的影响,得出了以下结论:第一:采用两步过程制备了纯γ-Fe2O3。首先将酒石酸和Fe(NO3)3·9H2O溶解于水中,然后把搅拌后的粘液干燥并在空气中焙烧,助剂Pd和K通过等体积浸渍法添加到Fe2O3上。Pd或K对Fe2O3的还原性、H2和CO2吸附的影响是不同的,但当Pd和K(催化剂PKF)共同添加到催化剂上时具有协同作用。K的加入进一步改善了Pd对Fe2O3的还原作用,提高了催化剂PKF在300℃以下CO2的吸附量。助剂的协同效应使得PKF在235°C下CO2加氢具有最高的C5+选择性。第二:通过共沉淀法制备FeAl前驱体,在共沉淀过程中以不同方式加入蔗糖,再以等体积浸渍法加入K和Cu,得到了不同性能的催化剂。本章用Cu助剂代替了Pd助剂,因为Pd加氢能力较强,易产生较高的CH4选择性,而Cu可以提供加氢活性位,促进铁氧化物的还原,但不会有较多的CH4生成。蔗糖的加入改变了催化剂的结构及催化活性,其中蔗糖加入到硝酸盐溶液中时,得到的催化剂具有最高的CO2加氢活性,可能是蔗糖水解在制备过程中起到了一定的作用,从XRD表征结果发现,通过升高温度,催化剂中出现了γ-Fe2O3,说明蔗糖水解产生的具有还原性的葡萄糖与果糖可以促进γ-Fe2O3的生成。第三:受上述工作启发,在共沉淀过程中直接加入果糖和葡萄糖制备得到了具有最高催化活性的Fe基催化剂,添加果糖和葡萄糖制备得到了γ-Fe2O3。XPS结果揭示加入还原性的葡萄糖与果糖后,干燥样品的Fe 2p的结合能向低结合能方向偏移,说明在干燥过程中,因还原性的葡萄糖与果糖的存在,将Fe3+还原成Fe2+,然后在焙烧过程中Fe2+再次被氧化成Fe3+。在低温焙烧的条件下形成亚稳态Fe2O3相,而不是热力学稳定的α-Fe2O3相。对比单加葡萄糖与果糖的催化剂,从XRD中可以看出,添加果糖更易形成γ-Fe2O3,说明果糖还原性比葡糖糖强。向沉淀物中同时加入果糖和葡萄糖,得到最活泼的催化剂FG-C,在H2:CO2=3:1、6.0 L/(h?g-cat)、1.6 MPa、235°C的反应条件下,CO2转化率为30.3%,C5+选择性为52.2%。