开发生物质能可有效减少二氧化碳排放,助力“碳达峰、碳中和”目标实现。作为最重要的生物质能转化利用技术之一,热解液化技术可以将木质纤维素类生物质转化液体燃料、生物炭和可燃气,其中主要产物生物油包含多种高附加值组分并具备相对较高的能量密度。但传统热解液化技术制备的生物油因组分复杂度高,呈现水分高、酸性强、热值低、稳定性差等缺点,与汽油、柴油等商品能源相比市场竞争性低。选择性冷凝技术依据热解气可冷凝组分的冷凝能力差异,设置多级冷凝器实现生物油在线分离,是广泛应用于规模化生物质热解液化平台的生物油升级技术。然而,由于生物油选择性冷凝的作用机理尚不清楚,现有选择性冷凝技术的应用效果不是很好,即生物油复杂组分的分离富集并不理想。实际上,生物质热解气冷凝是多组分气液相变与化学反应并存的复杂过程,因为缺乏全面的热解气组成模型和相关参数,通过计算流体力学等数值模拟方法难以准确有效地认识这一复杂过程。因此,探索生物质热解气冷凝演化机理的有效研究方法,以及冷凝条件对热解气液化回收的作用机制和生物油组分的分离富集效果,是提升选择性冷凝分离富集精度、制备高附加值多品级生物油的关键。基于此需要,本文拟开展以下研究:1、建立基于生物油成分反演和函数拟合的热解气冷凝演化实验研究方法通过研制内部壁面带有两个液槽的垂直管式冷凝器,分段回收核桃壳快速热解气在冷凝场顶部、中部和底部凝结的生物油。选用元素分析仪、卡尔费休微量水分滴定仪、气相色谱-氢离子火焰检测器等分析仪器检测生物油成分,定量分析水、乙酸、糠醛、甲基环戊烯醇酮（MCP）、苯酚、邻苯二酚、愈创木酚及其衍生物等生物油代表性组分的质量含量,用以反演相应回收位置蒸气态代表性可冷凝组分的占比。选用函数拟合蒸气组分占比与冷凝场位置的数学关系,进而获得热解气代表性可冷凝组分沿冷凝场的演化曲线和分布热图。设置三种不同长度的垂直管式冷凝器,通过对比短冷凝场内演化曲线的理论延伸结果与实际长冷凝场内演化结果,考察线性函数与非线性Slogistic函数用于拟合热解气冷凝演化的描述和预测精度。冷凝场有效长度偏短时,线性函数拟合的组分蒸气演化曲线描述有效性高;而冷凝场有效长度偏长时,冷凝场顶部线性函数拟合曲线与实际结果又偏离较远,描述有效性下降。线性函数对冷凝能力弱的水、乙酸、糠醛等组分预测的准确度高,预测精度超过0.90。而非线性Slogistic函数拟合曲线对长冷凝场顶部蒸气演化的描述与实际偏差小,但拟合曲线的R2通常低于线性拟合,且对冷凝能力强的酚类化合物表现出良好的描述和预测效果,预测精度高于0.85。2、研究水浴温度和载气流量对生物质热解气冷凝演化的调控机理利用生物油成分反演和函数拟合的生物质热解气冷凝演化实验研究方法,分析水浴温度273K、313K和353K以及载气流量100mL/min、300mL/min和500mL/min对有效长度285mm垂直管式冷凝场内核桃壳热解气代表性组分冷凝演化的调控作用。水浴温度增加对生物质热解气换热效果的抑制作用呈非线性上升趋势,低于313K的水浴温度抑制作用变化幅度小,高于313K的水浴温度抑制作用逐渐显现,接近373K的水浴温度抑制作用最强。水浴温度增加对水等弱冷凝能力组分回收的抑制作用起效迅速,353K高水浴温度冷凝器液化回收的水不超过传统冷凝条件下可冷凝水的20%。低水浴温度对酚类等强冷凝能力组分回收的抑制作用薄弱,353K水浴回收的酚类化合物超过传统冷凝条件下可冷凝酚类化合物的70%。载气流量提升对冷凝器的总体回收效果呈抑制作用,载气流量由100mL/min提升至300mL/min,代表性可冷凝组分的回收效果均受到抑制作用,但继续提升载气流量至500mL/min,增强的热解气流场扰动促进了冷凝能力强于水的有机组分液化回收,与300mL/min的结果相比,乙酸回收比例增加了 5%,愈创木酚及其衍生物回收比例增加了 25%。研究同时发现特定环境中溶解度上升的组分液化回收效果将得到有效提升,特定环境产生共沸现象的组分其回收效果将随共沸物冷凝能力发生变化。改进生物油成分反演和函数拟合的实验研究方法,分析四级冷凝场水浴温度调整过程中核桃壳热解气可冷凝组分的连续演化规律。随水浴温度整体下降,冷凝器Ⅰ回收效果上升,冷凝器Ⅱ回收效果保持稳定,冷凝器Ⅲ回收效果下降。高温水浴条件下,冷凝器Ⅰ中水、乙酸、糠醛的回收比例不足5%;MCP和酚类化合物的最小回收比例高于20%,最大回收比例超50%。低温水浴条件下,冷凝器Ⅰ充分回收了低聚物组分,同时保留20～40%可检测组分为蒸气态进入后续冷凝器,冷凝器Ⅱ所得生物油中水和乙酸含量大幅上升,其余代表性组分含量与传统含量保持一致。3、研究调控冷凝参数对生物油成分分离富集的综合影响基于水浴温度对核桃壳热解气冷凝演化的作用机制,选择10K为间隔分析273K～373K全水浴温度对核桃壳生物油成分分离富集的影响。随水浴温度增加,生物油水分呈S型下降趋势,水浴温度353K时生物油水分相比于传统含量下降70%。常压沸点高于水的有机组分含量呈先稳定再上升后下降的变化趋势,组分冷凝能力越强,上升区间越宽,上升幅度越高,水浴温度363K时愈创木酚及其衍生物含量相比于传统含量提升230%。进一步结合载气流量对核桃壳热解气冷凝演化的作用结果,10K为间隔选择323～363K水浴温度与300mL/min为间隔选择300～1500mL/min载气流量,分析水浴温度和载气流量对核桃壳生物油成分分离富集的耦合作用。随水浴温度和载气流量提升,生物油水分均呈下降趋势,水浴温度偏高或偏低时水分下降幅度小,水浴温度居中时水分下降幅度大;而MCP与愈创木酚类化合物含量始终呈上升趋势。低水浴温度下,乙酸、糠醛、苯酚含量随载气流量增加呈小幅上升趋势,高水浴温度下,它们的含量变化呈下降趋势。363K水浴温度和900mL/min载气流量耦合作用下,愈创木酚及其衍生物含量相比于传统含量最多可提升400%,富集程度较水浴温度单独作用的最优结果提升近两倍。4、应用选择性冷凝技术开展富酚生物油和多品级生物油制备实验研究依据基于水浴温度调整实现选择性冷凝技术的研究结果,以10K为间隔选取323K～363K水浴温度并结合200℃、250℃和300℃烘焙预处理技术开展核桃壳热解液化制备富酚生物油实验研究。通过热失重分析仪、傅里叶变换红外光谱仪分析未烘焙与烘焙核桃壳的动力学性能和表面官能团,随烘焙温度提升,核桃壳热解活化能增加,-OH、-CH2-、C=O官能团伸缩逐渐减弱,而C=C官能团伸缩强度基本保持稳定。烘焙后核桃壳快速热解生物炭产率显著增加,横式固定床反应器内致密堆积的生物炭提升热解气二次反应频率,导致热解气可冷凝组分中水蒸气比重上升。单独采用烘焙预处理技术时,核桃壳生物油可检测酚类由2.70wt.%提升至3.20wt.%;结合选择性冷凝技术分离水等非理想组分后,核桃壳生物油酚类含量最多可提升至1 3.30wt.%。依据连续多级冷凝场内水浴温度对核桃壳热解气演化的调控规律,设计流化床热解耦合分级冷凝中试装置制备核桃壳多品级生物油的选择性冷凝条件,详细考察自然储存75天过程中多品级生物油的水分、pH、热值、导热系数、比热容、黏度等常见理化性质的变化规律。流化床反应器中心热解温度为773K,进入冷凝场的蒸气温度为593K,连续四级冷凝器末端蒸气温度依次被控制为423K、363K、318K和300K,制备出产率10wt.%热值高达24MJ/kg适用于重油锅炉燃烧的重质生物油,产率16.5wt.%热值高于22MJ/kg添加少量降黏剂可用于雾化燃烧的高热值生物油。四种生物油有机组分中酚类化合物最低相对占比为42%,均可作为高附加值酚类产品提取的原料。储存过程中,第二级冷凝器回收的生物油老化反应频率低,水分、酸性和黏度增幅相对较小。