石墨烯/MOFs复合材料的制备及其吸附性能研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lurenjia1983
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金属有机框架(MOFs)是由金属离子与有机配体连接而成的高度有序多孔网络框架材料,具有比表面积大、尺寸可控、结构多样等特性。但是,MOFs存在加工性能差、易水解、稳定性低等缺点,限制了其应用范围,与其他材料复合是改善其性能的有效途径。石墨烯具有突出的化学稳定性、良好的导电性、光学特性和力学特性等,与MOFs复合可有效提高其光电性能、稳定性以及可回收利用性等,扩大应用领域。ZIF-7晶体是由Zn2+和苯并咪唑构建的典型MOFs材料,由于其优异的热稳定性以及与染料之间的静电和氢键相互作用,在污染物去除领域应用较广。本论文旨在合成系列石墨烯/ZIF-7复合材料,并且进一步研究复合材料在不同溶剂中的分散性与溶解性以及对于不同染料的吸附性能。本论文主要由四部分构成,最后进行了总结与展望。第一章主要介绍了石墨烯/金属有机框架(MOFs)复合材料的制备方法及其应用研究进展。首先,我们对石墨烯及其衍生材料、MOFs的种类和制备方法进行了全面的介绍。其次,详细介绍了石墨烯与MOFs复合材料的制备方法及其在污染物去除、气体吸附与存储、化学传感器以及催化等领域的应用。最后,对本论文研究内容及意义进行了阐述。第二章以氧化石墨烯(GO)为原料,采用原位生长法以三种合成路线制备了粉末状石墨烯/ZIF-7复合材料(GO/ZIF-7,GZRX,X代表合成路线),并通过PXRD、FT-IR、SEM、TEM等对其进行了表征,研究了三种合成路线对GZRX中ZIF-7结晶度、微观形貌以及性能的影响。结果表明,ZIF-7晶体可在石墨烯片层原位生长,其中存在石墨烯片层对ZIF-7晶体的包覆。其中,GZRX结晶度较好,ZIF-7晶体为均一球状纳米颗粒,粒径约为50 nm,而GZRI和GZRIII中ZIF-7纳米颗粒呈规则的多面体,粒径约为200 nm。同时,GZRX在甲醇溶液和GZRIII在p H=11溶液中未发生明显沉降,具有较好的分散性。另外,进一步研究了GZRX对亚甲基蓝、甲基橙和孔雀石绿的吸附性能。亚甲基蓝浓度为0.01 mg·m L-1时,GZRX吸附性能最强,GZRI、GZRII和GZRIII最大吸附量较GO提高了105.0%、153.3%和137.8%,较ZIF-7晶体提高了225.6%、302.5%和277.8%。结果表明,不同合成路线影响复合材料的染料吸附性能,其中,GO与金属离子配位后再原位生长ZIF-7晶体得到的GZRII吸附性能最强。最后,复合材料对亚甲基蓝溶液的吸附动力学模拟结果表明,ZIF-7晶体、GZRI和GZRII主要为化学吸附,GO和GZRIII主要为物理吸附。第三章以L-抗坏血酸为还原剂,高温下部分还原GO并交联形成石墨烯凝胶(GG),GG依次浸泡入Zn(NO3)2·6H2O和苯并咪唑DMF溶液中,制备了GO/ZIF-7复合凝胶(GGZx,x代表GO与Zn2+质量比)。研究发现,Zn2+与苯并咪唑的浓度调控复合凝胶中ZIF-7的结晶度、微观形貌。当Zn2+浓度为0.05~0.067 mol·L-1,且Zn2+与苯并咪唑的摩尔比为4:25时,ZIF-7晶体在GG网络结构上生长良好。其中,GGZ1和GGZ0.8中ZIF-7晶体特征峰强度明显增加,且粒径不均一,与纯ZIF-7晶体均一球状纳米颗粒有明显差别。此外,复合凝胶对亚甲基蓝、甲基橙以及孔雀石绿具有良好的吸附性能,其中,GGZ1对亚甲基蓝最大吸附量相比GG和ZIF-7晶体提高了156.78%和72.29%。GGZ1对甲基橙和孔雀石绿的最大吸附量与亚甲基蓝相比,分别增加了69.2%和80.2%。最后,动力学模拟结果表明,GG和GGZ1对亚甲基蓝的吸附分别为物理吸附和化学吸附。第四章将氧化石墨烯/海藻酸钠混合溶液滴入氯化钙溶液中,以Ca2+和L-抗坏血酸为交联剂,形成了石墨烯与海藻酸(Alg)双层网络结构的复合凝胶微球(GA),随后原位生长ZIF-7晶体制备了GO/Al/ZIF-7复合凝胶微球(GAZx,x代表GO浓度)。研究发现,Alg高分子链缠绕在ZIF-7晶体表面,且Alg和GO浓度影响了复合凝胶微球中ZIF-7的结晶度、微观形貌、比表面积。特别是,Alg浓度为10 mg·m L-1,GO浓度为2 mg·m L-1时,GAZ8中ZIF-7晶体X射线衍射峰强度明显增强,ZIF-7呈规则的多面体纳米颗粒,粒径约为400 nm,较纯ZIF-7以及GZRX和GAZx中ZIF-7晶体粒径明显增大。此外,BET数据表明,GAZ8比表面积较ZIF-7和GA分别增加了27.6倍和36.8倍。GAZ8对亚甲基蓝最大吸附量较GA和ZIF-7晶体提高了11.4%和54.4%,GAZ8对甲基橙和孔雀石绿的最大吸附量与亚甲基蓝相比增加了146.7%和186.9%。GAZ8比表面积较GGZ1增加了51.3倍,导致其染料吸附性能明显增加。最后,动力学模拟结果表明,GA和GAZ8对亚甲基蓝的吸附均为物理吸附。本文采用原位生长法在DMF溶液中制备了系列石墨烯/ZIF-7复合材料,ZIF-7晶体在石墨烯基材上呈现出规则的多面体以及均一的球状纳米颗粒,实现了对复合材料中ZIF-7晶体微观形貌和尺寸的控制。同时,石墨烯/ZIF-7复合材料作为染料吸附剂,其吸附量较GO和ZIF-7晶体明显增加。通过本文研究,为石墨烯/MOFs复合材料的制备进行了积极探索,同时,也为这类材料在水体净化、染料吸附等领域的应用奠定了一定的基础。
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