环烷烃是一类重要的石油化工产品,通过催化氧化可以将其转化为多种化工原料,如环烷醇、环烷酮、环烷基过氧化氢和脂肪族二酸,应用十分广泛。其中,环烷醇和环烷酮是制备聚酰胺类高分子化合物及其它精细化工产品的重要原料;环烷基过氧化氢可以分解为环烷醇和环烷酮;脂肪族二酸是合成聚酰胺类高分子化合物的直接原料。因此,环烷烃催化氧化成为化学工业中的热门研究领域之一,一直是广大化工科技工作者的研究兴趣所在。目前,工业上环烷烃催化氧化主要是以Co²⁺为催化剂,O₂为氧化剂,在150℃¹70℃进行,存在着反应温度高、目标产物选择性差、反应规律不清晰、反应机理不明确等问题,尤其是脂肪族二酸的来源不清晰,致使二酸的生成无法有效控制,直接导致了反应过程产物选择性差。因此,系统研究环烷烃催化氧化C-C键断裂规律,进而有效调控环烷烃氧化产物中二酸的生成,对环烷烃催化氧化工业具有重要的理论研究意义和实际应用前景。本论文以O₂为氧化剂,5,10,15,20-四（p-氯苯基）卟啉钴（II）（T（p-Cl）PPCo）为催化剂,在无溶剂条件下系统研究了环烷烃（C₅-C₈）的氧化产物生成顺序和分布,尤其是环烷烃（C₅-C₈）催化氧化过程C-C键的氧化断裂规律。通过对环烷烃（C₅-C₈）C-C键的氧化断裂规律即脂肪族二酸生成过程的确定,提出了金属卟啉催化氧气氧化环烷烃（C₅-C₈）过程中脂肪族二酸生成的调控手段,实现了脂肪族二酸的有效抑制,提高了氧化产物（环烷醇和环烷酮）的选择性。本学位论文主要研究内容如下:1.以p-氯苯甲醛和吡咯为原料,分别采用Lindsey法、丙酸法、混酸法、研磨法合成了5,10,15,20-四（p-氯苯基）卟啉。研究表明,研磨法合成卟啉收率较高,p-氯苯甲醛和吡咯的摩尔比为1:1,室温下研磨20 min,5,10,15,20-四（p-氯苯基）卟啉收率达到12.5%。以DMF为溶剂,5,10,15,20-四（p-氯苯基）卟啉与无水乙酸钴的摩尔比为1:10,回流反应24.0 h,合成了5,10,15,20-四（p-氯苯基）卟啉钴（II）（T（p-Cl）PPCo）,收率为85.8%。以乙二胺、环己二胺和5-氯水杨醛为原料,无水乙醇为溶剂,室温反应4.0 h,合成了5-氯-水杨醛乙二胺希夫碱（Salen I）、5-氯-水杨醛环己二胺希夫碱（Salen II）,收率分别为73.2%和67.4%。分别以5-氯-水杨醛乙二胺希夫碱（Salen I）、5-氯-水杨醛环己二胺希夫碱（Salen II）和无水乙酸钴、无水乙酸铜、二水合乙酸锌为原料,无水乙醇为溶剂,回流8.0 h,合成了5-氯-水杨醛乙二胺希夫碱钴（II）（Salen I-Co）、5-氯-水杨醛乙二胺希夫碱铜（II）（Salen I-Cu）、5-氯-水杨醛乙二胺希夫碱锌（II）（Salen I-Zn）、5-氯-水杨醛环己二胺希夫碱钴（II）（Salen II-Co）、5-氯-水杨醛环己二胺希夫碱铜（II）（Salen II-Cu）、5-氯-水杨醛环己二胺希夫碱锌（II）（Salen II-Zn）,收率分别为54.3%、60.3%、64.3%、48.3%、55.7%、58.3%。2.以5,10,15,20-四（p-氯苯基）卟啉钴（II）为催化剂,O₂为氧化剂,系统研究了环烷烃（C₅-C₈）催化氧化产物的生成顺序和分布。研究表明,在不发生自氧化的温度下（110℃¹20℃）,环戊烷和环己烷催化氧化首先生成环烷醇、环烷酮和环烷基过氧化物,随着反应时间的延长,开始检测到脂肪族二酸生成。环己烷在110℃反应4.0 h的条件下开始检测到己二酸生成,该条件下环己烷的转化率为0.89%,己二酸的收率为0.07%。环戊烷在100℃反应1.5 h的条件下开始检测到戊二酸生成,该条件下环戊烷的转化率为0.37%,戊二酸的收率为0.02%。环庚烷和环辛烷在不发生自氧化的温度下（100℃,95¹05℃）,未检测到脂肪族二酸生成。系统研究了环戊烷和环己烷催化氧化过程中,氧化产物的相互转化,研究表明,脂肪族二酸的生成主要来源于环烷酮的氧化,环戊醇和环己醇可以氧化生成相应的酮,不能直接氧化生成脂肪族二酸。说明环烷烃（C₅-C₈）催化氧化过程C-C键的氧化断裂主要发生在环烷酮的催化氧化,不同环烷烃C-C键催化氧化断裂能力不同。3.以5,10,15,20-四（p-氯苯基）卟啉钴（II）为催化剂,O₂为氧化剂,分别借助反应动力学研究、反应中间态捕获和量子化学计算,进一步研究了环烷烃（C₅-C₈）催化氧化过程C-C键的断裂规律。研究表明催化剂T（p-Cl）PPCo能够显著降低氧化反应的表观活化能,如环己烷E_催化（111.0 kJ/mol）<E_自氧化（271.8 kJ/mol）,环己酮E_催化（71.2 kJ/mol）<E_自氧化（126.6 kJ/mol）,环戊烷E_催化氧化（78.4 kJ/mol）<E_自氧化（152.1kJ/mol）,环戊酮E_催化（66.8 kJ/mol）<E_自氧化（157.1 kJ/mol）。环烷酮催化氧化的表观活化能小于相应环烷烃催化氧化表观活化能,如E_环己酮（71.2 kJ/mol）<E_环己烷（111.0kJ/mol）,E_环戊酮（66.8 kJ/mol）<E_环戊烷（78.4 kJ/mol）。通过反应中间态捕获,表明环烷酮催化氧化生成脂肪族二酸,即C-C键断裂过程,首先是环烷酮α位C-H键的断裂,不同环烷酮α位C-H断裂的活化能不同,导致不同环烷烃催化氧化生成脂肪族二酸的能力不同。该过程在量子化学计算层面上也得到了验证。该研究进一步确认了环烷烃（C₅-C₈）催化氧化过程C-C键的氧化断裂主要是由于环烷酮的深度氧化。4.以Salen-Zn（5-氯-水杨醛乙二胺希夫碱锌（II）（Salen I-Zn）、5-氯-水杨醛环己二胺希夫碱锌（II）（Salen II-Zn））调控环烷烃催化氧化中间体环烷基过氧化物的分解,使环烷基过氧化物催化分解为环烷醇,抑制环烷酮的生成,进而抑制脂肪族二酸的生成,实现了环烷醇和环烷酮总选择性的显著提高。同单独以5,10,15,20-四（p-氯苯基）卟啉钴（II）为催化剂相比,当5-氯-水杨醛环己二胺希夫碱锌与5,10,15,20-四（p-氯苯基）卟啉钴（II）的摩尔比为2:1时,120℃,1.4 MPa O₂压力下反应8.0 h,环己烷催化氧化过程中己二酸选择性由16.86%下降为1.12%,此时环己烷的转化率为4.18%。该调控手段对环戊烷也表现出很好的调控效果。