传统全芳香聚酰亚胺因为具有优异的热稳定性、良好的电性能、卓越的机械性能而受到广泛关注。然而刚性主链结构、高度对称性和强分子链间相互作用导致它具有不溶不熔特性。为了改善芳香聚酰亚胺加工性，人们进行了多种有益的尝试，但是多数策略常常导致聚酰亚胺热性能、机械性能和化学稳定性的降低，因此需要在其性能和溶解性之间进行权衡。向可溶聚酰亚胺结构中引入交联结构能够有效提高它的多项性能，弥补结构改造对性能带来的不利影响。此前交联聚酰亚胺的研究都主要集中在提高苯乙炔封端聚酰亚胺齐聚物的热、机械等传统性能上，随着对交联聚酰亚胺了解和研究的不断深入，我们认为交联对聚酰亚胺性能改善的意义远不止于对其基本热、机械性能的提升。所以我们希望通过进一步研究来发掘交联对聚酰亚胺结构和性能的改造潜力，拓展交联聚酰亚胺的应用范围。第一，我们合成了含可交联四氟苯乙烯侧基的新型二胺单体(6FTFPB)。利用该单体合成了含有可交联侧基的高分子量含氟线性聚酰亚胺，该系列聚酰亚胺具有优异的透光性。交联后，聚酰亚胺的玻璃化转变温度、热稳定性和机械性能明显提高，并且表现出较低的热膨胀系数和较低的介电常数。第二，我们利用6FTFPB制备了含可交联疏水四氟苯乙烯侧基的高磺化度聚酰亚胺膜。经交联处理后，聚合物分子内松散分布的疏水四氟苯乙烯侧基相互连接，在疏水链段间形成密集的疏水链桥结构，导致疏水组分聚集，形成更加显著的相分离形貌，从而使交联聚合物膜的传导率得到提高。此外，交联网状结构限制聚合物的分子链运动，使聚合物膜变得更致密，显著降低聚合物膜的甲醇渗透率，大幅提升聚合物膜的耐溶剂性、尺寸稳定性、氧化稳定性、水解稳定性和机械性能。第三，我们合成了含有苯乙炔基苯刚性侧基的二酐单体(PEPHQDA)。利用该单体分别与TFAPOB，TAPOB合成氨基端基的侧基交联超支化聚酰亚胺。由于没有大体积-CF3对微孔的堵塞，刚性交联结构在一定程度上阻碍超支化聚酰亚胺骨架的塌陷，并形成微孔，Cured-TAPOB-HBPI呈现典型的微孔聚合物的氮气吸附曲线，并具有较高的比表面积。第四，利用PEPHQDA与不同拓扑结构的多元芳香胺合成氨基端基的交联超支化聚酰亚胺，该系列聚合物都呈现为纳米尺寸聚合物粒子密集堆积形成的团簇形貌。相比于聚合物骨架结构，交联结构更显著地影响着交联超支化聚酰亚胺的孔结构和表面积，使它们具有相近的比表面积和孔尺寸。该系列聚合物拥有较理想的CO2吸附性能和较高的吸附热。