论文部分内容阅读
团簇科学是一门涵盖原子与分子物理、凝聚态物理、量子化学、表面化学及纳米材料等领域的交叉学科。深入研究尺寸依赖的团簇结构稳定性与反应性有利于揭示物质结构演变规律与纳米催化微观机制,也是研发功能性团簇基因新材料与新催化剂的前提和基石。过渡金属团簇具有特殊的d或f电子结构,往往表现出一些多样有趣的物理和化学性质,使其成为了当前团簇研究领域的最重要研究对象之一。但是这些金属的金属-金属键能相对于它们与氧的键能往往小很多、容易形成氧化物或带其它非金属杂质,从而导致其气相纯金属团簇的制备具有较大的挑战。然而,本论文的研究中使用实验室自主研制的实验装置,测得了 3d轻过渡金属气相钴/镍团簇的1-50个原子的阴离子、阳离子、以及中性物种的正态分布质谱,系统研究了这些尺寸依赖的钴/镍团簇的稳定性与气相反应。钴/镍在地壳中含量丰富,廉价易得,在工业催化、光电器件、能量转化、分子电子学等领域应用广泛。研究钴/镍金属团簇与小分子的反应有利于加深理解对表面吸附、化学反应过程及特殊稳定产物形成的微观机制,促进新型功能性团簇基因材料与器件的设计与制备。以下是本论文各部分的主要研究内容和重要发现与结论。(1)钴团簇Con±/0与氮气反应:超原子Co6+和超原子配合物Co5N6+科研人员在气相团簇的研究中发现了许多具有高对称结构和特殊稳定性的团簇新物种,并提出了“狭义和广义超原子”(Special and General Superatoms,狭义指遵循胶体模型的裸金属团簇;广义则包括杂原子/配体保护金属团簇)。本论文通过质谱观测Con±/0团簇与氮气的反应,发现Con+团簇阳离子比其阴离子和中性物种与N2反应更活泼,Con+团簇可以吸附一个或多个氮气分子。有趣的是,Co6+团簇在大量的氮气环境中未形成任何氮化物、表现出它的特殊稳定性;与此不同,Co5+团簇较为活性而且Co5N6+产物在质谱中占主导。结合密度泛函理论计算,揭示了 D3d高对称性的Co6+团簇具有开壳超原子(1S21P3‖1D0)稳定性、电子离域的芳香性、最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道(HOMO-LUMO)间有较大能隙,以及反应性弱于其他Con+团簇的Co-N相互作用等特征;阐述了稳定的超原子配合物Co5N6+具有与Co5+团簇类似的超原子轨道特征以及增大了的HOMO-LUMO能隙。该工作为“狭义和广义超原子”的研究提供了典型范例,为设计稳定与高效的钴基材料提供了可靠的实验信息。(2)纯金属团簇Con≥3+与氨气的析氢反应催化分解氨制取氢气具有无污染的优点,是目前发展清洁、可存储、和可持续能源的重要研究方向之一。实验中,记录了Con±/0团簇与氨气反应的高分辨率质谱,发现阴离子Con-团簇具有惰性,而中性Con团簇能够吸附多个NH3分子,但阳离子Con≥3+的催化活化N-H键的性能最好。运用密度泛函理论计算从能量分析、电荷分析、部分态密度、势能曲线扫描、自然键轨道等多角度分析、揭示了钴团簇电荷依赖的反应性依次为Con+>Con>Con-。此外,通过动力学路径计算阐明了 Co+和Co2+在与氨气反应时无法为第二次氢原子转移提供活性位点、而Con≥3+团簇可以为氨分解脱氢提供协同活性位点,进而揭示了钴团簇尺寸依赖的反应活性。这项研究在金属表面吸附氨的析氢机理方面以及氨燃料电池的设计方面具有有用的理论指导意义。(3)中性Con团簇与氧气反应:金属氧立方Co13O8的发现探索稳定的团簇以了解从原子到宏观物质的结构演化并构造新材料是一项非常有趣但具有挑战性的工作。基于深紫外激光电离质谱技术,研究了中性Con团簇与氧气的反应,发现了特殊稳定的Co13O8新物种。结合DFT计算确认了Co13O8团簇具有立方的核壳结构以及较大的磁矩(30μB),解释了二十面体金属团簇Co13与O2反应形成Co13O8团簇的合理过程。运用分子动力学模拟,揭示了氧饱和的Co13O8在高温及更多氧分子的微扰下具有稳定性的机理。结合电子结构及轨道分析阐明了 Co13O8的特殊稳定性与其独特的立方结构、HOMO-LUMO间较大的能隙、以及立方芳香·性密切相关。本工作将这类新型的氧钝化金属团簇命名为“金属氧立方(metalloxocubes)”,它可成为构筑新基因材料的合适候选者。(4)镍团簇与氧气反应的研究:金属氧立方Ni13O8±通过研究Nin±团簇和氧气的反应,探寻了它们的反应模式以及金属镍氧化物的稳定性机制。实验发现,Ni13O8±团簇在Nin±团簇和氧气反应的质谱中占主导地位。DFT量子理论计算与分析表明,Ni13O8±团簇具有与Co13O8类似的立方结构及芳香性。与Co13O8不同的是,Ni13O8-和Ni13O8+团簇分别有16μB和12μB较低的自旋磁矩,它们分别对应的alpha自旋向上单电子数为15和11个。通过自旋布居分析揭示了Ni1308-团簇具有铁磁性、而Ni13O8+团簇具有亚铁磁性。此外,本研究表明,这类磁性团簇的稳定性与其具有超原子化合物的键合性质相关。这类稳定的、自旋电子数可调控的铁磁性/亚铁磁性的“金属氧立方(metalloxocubes)”可为自旋电子学、分子电子学、和催化等基因材料的研究提供理想的候选材料。