开发有效、可调控,且不发生自淬灭的协同双催化体系是当今协同催化领域亟待解决的问题。我们课题组将Br(?)nsted酸和稳定的茂金属Lewis酸联合,通过双酸协同策略,建立了对空气和水的稳定性的茂金属Lewis酸催化体系,并将此催化体系应用于多种C-C和C-N键形成反应中。在探索中发现该催化体系中的Bronsted酸对茂金属Lewis酸的催化活性具有明显影响,甚至在反应中还具有相当的可调性等,但以上这些均未能深入研究。为此,本论文以双酸催化体系为模型,在深入探寻催化物种的基础上,通过其在反应中的催化性能评价,进一步完善茂钛双酸催化体系。主要研究内容及取得的结果如下:(1)采用核磁滴定分析、质谱分析及理论计算等手段探究了水杨酸及其衍生物(Br?nsted酸)与Cp2TiC12(Lewis酸)的配位作用,发现二者在配位过程中能以K1O,K2O,C1,K20,O’方式键连,并形成了单配体配位和双配体配位两种形式的配合物。基于对多种取代水杨酸与Cp2TiCl2配位过程的核磁滴定图谱分析,结果表明,Br?nsted酸取代基的电子效应和空间效应会对配合物的酸性产生影响。其中,取代基为给电子基团时,配合物会显示出更强的酸性。为了进一步研究双酸配合物的活性,利用质谱对配合物进行检测,发现茂钛正离子活性物种出现,这表明单双取代两种配合物在溶液中存在着动态转化平衡,配合物相应的价层电子结构由16e的稳定结构向14e的高活性结构进行了转变。在此基础上,将该双酸体系用于模型反应氮杂Diels-Alder反应中探究其催化活性,发现含给电子基基团的5-甲氧基水杨酸与Cp2TiCl2的联合催化体系可以促进反应,并且可以得到产率为86%且以endo构型为主的产物。这与波谱分析的Br?nsted酸对Lewis酸的酸性调控规律相一致。综上,关于取代水杨酸及其衍生物对Cp2TiCl2 Lewis酸调控作用和机制研究揭示了茂钛Lewis酸具有相当的可调性,为进一步设计双酸催化剂提供重要的参考。(2)考察溶剂效应对茂金属Lewis酸调控作用,以Cp2ZrC12 Lewis酸作为催化剂,研究了 14组不同极性的溶剂对三组分氮杂Diels-Alder反应选择性的影响。结果表明,极性溶剂更有利于exo构型的产物,而非极性溶剂则有利于endo构型的产物。当选用极性较强的甲醇溶剂时,exo构型产物最好(exo/endo=86:14)。溶剂调控下,Cp2ZrC12 Lewis酸催化氮杂Diels-Alder反应选择性规律表现为:当溶剂极性由强变弱,产物exo构型比例相应减小;当溶剂为非极性时,反应产物的构型发生反转,endo构型变为主产物。另外,理论计算及初步机理研究均较好地解释了溶剂效应对茂金属Lewis酸在氮杂Diels-Alder反应中的调控作用。