铈/锆基金属有机框架对水体砷吸附性能和机理的研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gonyen
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砷(As)是一种广泛存在于水、大气和陆地中的类金属元素,具有很强的毒性。随着社会工业化的不断发展,含砷燃料的燃烧和含砷废物的排放等行为会造成水体砷污染,威胁着人们的生命健康安全。由于砷污染事件在国内外频发,如何改善砷污染现状变得十分迫切。目前有各种水体砷处理技术,如混凝沉淀法、生物法、膜技术和吸附法等。其中,吸附法是一种简便有效、安全绿色、方便管理的去除水体重金属的方法,在水处理工艺上被广泛运用。但是,吸附量低、选择性差等缺点制约着吸附剂的发展。近年来,金属有机框架(MOF)因其较大的比表面积、可调的金属中心和有机配体结构,成为一种新兴的吸附材料,在能源和环境领域,呈现出强大应用潜力。本文通过水热合成锆基金属有机框架Zr-UIO-66、铈基金属有机框架Ce-UIO-66和Ce-MOF-808三种MOF材料,研究它们对水体两种价态砷(As(III)和As(V))的吸附性能和机理,主要研究内容和结果如下:(1)Ce-UIO-66和Zr-UIO-66吸附As(V)。p H影响的实验表明,在p H<4时随着p H上升吸附率下降,p H>4时随着p H值的上升去除率升高,说明强酸性或弱碱性条件均对As(V)的吸附有利。吸附动力学实验结果表明As(V)的吸附过程用准二级动力学方程更好拟合,说明化学吸附为主要吸附方式。As(V)的颗粒内扩散方程和Boyd方程拟合结果说明吸附是颗粒内扩散和颗粒外表面扩散两个过程共同控制。吸附等温线研究结果表明,Zr-UIO-66用Langmuir模型拟合度更高,最大吸附量为325.26 mg/g,而Ce-UIO-66用Freundlich模型拟合更好,最大吸附量为355.67 mg/g。PO43-会对吸附As(V)产生较强的抑制效果,CO32-离子会轻微抑制吸附效果。毒性浸出实验(TCLP)结果表明,浸出液几乎检测不到As,Ce和Zr元素。使用了傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对吸附前后的吸附剂进行表征发现:Zr-UIO-66和Ce-UIO-66主要通过有机配体对苯二甲酸(BDC)交换和羟基不饱和配位点进行As(V)吸附。(2)Ce-UIO-66和Zr-UIO-66吸附As(III)。去除率一直随着p H上升而增加,碱性条件下去除率上升较快。吸附动力学结果表明,As(III)的吸附过程结果用准二级动力学更好拟合,说明化学吸附为主要吸附方式。吸附热力学研究结果表明,对于As(III),Zr-UIO-66的吸附量达到了161.66 mg/g,而Ce-UIO-66仅有5.52 mg/g,有30倍的差距。共存离子中主要是PO43-,CO32-对As(III)去除影响较为明显。TCLP结果表明,浸出液几乎不会浸出As,Ce和Zr元素。使用了FTIR和XPS等技术对吸附前后的吸附剂进行表征,可能的吸附机理:Zr-UIO-66主要通过有机配体的BDC交换和羟基不饱和配位点吸附As(III),而Ce-UIO-66仅存在配体BDC交换,吸附机制单一导致了Ce-UIO-66吸附量低。(3)Ce-MOF-808吸附As(III)和As(V)。p H实验结果表明,对于As(III)还是As(V),Ce-MOF-808在宽p H条件下都能保持对它们较高的吸附率。PO43-会强抑制吸附剂对As(V)的吸附,但对As(III)仅轻微抑制,其余阴离子和有机物不会影响吸附。Langmuir等温线拟合结果表明,Ce-MOF-808对As(V)吸附量达到了217.80 mg/g,As(III)吸附量达到402.10 mg/g。动力学实验表明,对两种砷的吸附都可在1 h内达到平衡。结合XPS和FTIR分析结果,提出Ce-MOF-808在对水体中As吸附机制:有机配体均苯三甲酸交换和羟基不饱和配位点吸附。吸附后溶液中BTC大量泄漏表明,Ce-MOF-808吸附As(III)容易发生配体交换,而吸附As(V)更容易结合不饱和位点。综上所述,Zr-UIO-66对As(V)亲和力一般,本文通过改变MOF中心金属,合成的Ce-UIO-66对As(V)亲和力提高,但是Ce-UIO-66对As(III)去除率低,原因可能是Ce-UIO-66对As(III)与As(V)之间配位模式的差异。通过改变有机配体的策略合成的Ce-MOF-808对As(V)和As(III)均有较好的亲和力,可能是因为Ce基MOF的形貌、孔道结构和有机配体配位数等理化性质随着有机配体的变化发生改变,因此暴露更多的吸附位点,提高了吸附性能。本文研究了Ce-UIO-66、Zr-UIO-66和Ce-MOF-808三种MOFs材料对水体中As(V)和As(III)的去除性能,并对反应机理进行了探讨,为MOF去除砷的研究提供理论依据和技术基础。
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