碱激发粉煤灰过程机理及其发泡胶凝材料的高性能化

来源 :中国矿业大学(北京) | 被引量 : 18次 | 上传用户:bigrobbin
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进入21世纪以来,能源与环境危机全面爆发,“节能减排”,“绿色环保”,“废物回收利用”等观念已深入人心,成为全球发展的共识。粉煤灰,作为大宗工业固体废弃物最为庞大的成员之一,它的长期大量堆积不仅占用了大量的土地,而且粉煤灰颗粒随风进入空气还会造成了粉尘污染,严重威胁着人身安全和周边的生态环境,是造成社会不可持续发展的重要原因。另一方面,我国的建筑节能水平远低于西方发达国家,而使用高性能的保温隔热材料是提高建筑节能水平最为有效的方法。然而,传统的保温隔热材料制造能耗高、保温性能差;新型有机保温材料虽然保温性能好,但却耐火性能差,不安全。本课题以工业固废粉煤灰为原料,通过化学碱激发和化学发泡的方式制备出了轻质的泡沫胶凝材料,将其用于建筑节能保温领域,恰好迎合了以上两个方面问题的契机,提供了一个很好的解决问题的方案。以工业固废制备低碳环保材料,又将此材料用于建筑节能领域,具有重要的科学意义和现实意义。本课题所采用的粉煤灰为循环流化床粉煤灰,将其唯一的胶凝材料原料,以氢氧化钠和水玻璃为复合碱激发剂,通过化学发泡的方式制备出了碱激发粉煤灰基泡沫胶凝材料。本文主要研究了两个方面的内容:碱激发粉煤灰过程机理的研究和碱激发粉煤灰泡沫胶凝材料的制备与高性能化。主要的内容和结论如下:(1)粉煤灰碱激发过程机理方面的研究该部分主要是论文第3章,是基于前人的研究工作基础,对碱激发粉煤灰过程机理的补充和创新。为了便于对循环流化床粉煤灰的碱激发过程进行分析,本文首先对粉煤灰颗粒进行了特征研究。以粉煤灰颗粒为基本的研究单元,重点研究了粉煤灰中的Si,Al,Ca,Fe等主要元素的富集规律、存在形式和形貌特征。研究表明,1)粉煤灰以无定型物相为主,粉煤灰颗粒整体呈现杂乱无章的形貌;2)Si,Al元素在该粉煤灰中主要以无定型态的硅铝酸盐形式存在,是粉煤灰活性的主要来源;3)Ca元素在该粉煤灰中主要以三种形式存在:棱柱状的石膏晶体(CaSO4)、游离氧化钙(f-CaO)、以及无定型态的含钙物相;4)Fe元素在该粉煤灰中主要以赤铁矿(Fe2O3)和含氧铁酸盐的形式存在,可分布在大的粉煤灰颗粒中,赤铁矿多以单独的表面粗糙的球体颗粒形式存在。然后,对粉煤灰中的Ca元素在早期碱激发反应过程中的物相演变进行了研究。根据碱激发粉煤灰反应的放热速率曲线,将反应划分为四个不同阶段,然后对每一个阶段的含钙物相体系进行表征和分析,进而推出Ca元素的物相演变过程。结果表明,含钙物相在强碱环境中快速解离并以离子形式浸出,进入激发剂溶液中,然后主要朝两个反应方向发展:1)在动力学作用的驱动下,Ca2+迅速与体系中大量存在的OH-结合,形成Ca(OH)2,形成的氢氧化钙又会被空气中的CO2碳化为CaCO3;2)另有一部分Ca2+则与碱激发体系中存在的OH-,[OSi(OH)3]-等离子结合,生成无定型的凝胶物相。然而,生成的Ca(OH)2和CaCO3等都是热力学不稳定的,它们也会逐渐向凝胶体系转化。从CFA中浸出的Al元素会参与到C,N-A-S-H凝胶体系的形成过程中,来链接不同的低聚态凝胶。在此作用下,不成熟凝胶将会生长和老化为成熟的凝胶。另外,无定型的凝胶体系也是不稳定的,其会随着反应的进一步加深,逐渐转化为结晶的沸石相。其次,本章又创新性地对水化硅铝酸钙(钠)(C,N-A-S-H)的凝胶化过程和凝胶的纳米结构进行了研究和表征,并提出了相应的机理模型。研究结果认为,碱激发粉煤灰基C,N-A-S-H凝胶的形成过程可划分为三个阶段:单体——中间体——三维网状的C,N-A-S-H凝胶体系。其中,凝胶单体是构造整个C,N-A-S-H凝胶的基本结构单元,且凝胶化阶段主要发生在4 h之后,Al元素的浸出对于整个凝胶体系的聚合起了关键性的作用。(2)碱激发粉煤灰基泡沫胶凝材料的制备与高性能化方面的研究该部分研究涵盖论文的第4章和第5章,先对碱激发粉煤灰泡沫胶凝材料的基本制备工艺进行研究,在此基础上又对该种材料的孔结构进行优化和调整,最终达到高性能化的目的。碱激发粉煤灰基泡沫胶凝材料的基本制备工艺方面,主要研究了碱激发反应体系的氢氧化钠浓度、SiO2/Al2O3摩尔比、养护温度和养护时间、发泡剂掺量、增韧纤维等对材料性能的影响。研究表明,当碱激发反应体系的NaOH浓度为4 M,SiO2/Al2O3=3.4左右时,对应碱激发泡沫材料性能最佳。NaOH浓度主要的影响机制在于其浓度大小可以控制粉煤灰中元素的浸出速率和浸出程度,而SiO2/Al2O3摩尔比则主要影响产物体系的化学组成和聚合程度,从而影响材料的性能。养护时间和养护温度对材料的性能也具有很大的影响,养护时间主要影响产物的物相组成,养护时间过短,则无定型态的C,N-A-S-H凝胶物相产量少,产品强度不高;养护温度则主要影响泡沫材料的泡孔结构,从而对材料性能产生影响,过高的养护温度会破坏泡孔结构,对材料的性能产生负作用。发泡剂是碱激发胶凝材料形成轻质多孔材料的关键,发泡剂掺量的多少直接决定了碱激发泡沫材料的孔隙率和容重,从而对其机械强度和导热性能产生影响。通过有机纤维的增韧,可以明显提高材料的韧性。纤维对碱激发泡沫材料的强度和抗折弹性模量的提高是变化一致的,提高大小顺序为:PAN>PET>PP;当纤维掺量为0.1 wt.%,纤维长度为12 mm时,碱激发泡沫材料的抗折弹性模量达到最大,约为0.074 GPa,较不掺纤维的空白组提高约172%。在上述碱激发粉煤灰基泡沫胶凝材料基本制备工艺的基础上,本文通过对比使用SDBS基稳泡剂和硬脂酸钙来对泡孔结构进行优化和调整,掺入HGB中空玻璃微珠进行容重和强度的调整,以实现其高性能化。研究结果表明,(1)随着SDBS基稳泡剂掺量的提高,泡孔孔径逐渐下降,通孔率逐渐升高。当SDBS稳泡剂掺量为2%时,材料的性能最优。然而,SDBS基稳泡剂对孔结构的封闭性和强度没有明显提升作用,所得材料通孔率较高,强度较低;(2)相比于SDBS基稳泡剂,硬脂酸钙对碱激发泡沫材料泡孔结构的调控更加出色,主要体现在:(a)能够使得泡孔孔径分布更加均匀;(b)使得通孔率明显下降,从而提高材料的机械强度,降低导热系数。随着硬脂酸钙掺量的增加,材料的泡孔孔径逐渐下降,通孔率则逐渐上升。总而言之,综合材料的机械强度、表观密度、以及导热系数等性能参数,研究认为,硬脂酸钙对于碱激发泡沫材料的泡孔的调节效果要远优于SDBS基稳泡剂;(3)通过HGB掺杂与双氧水发泡两种方法并行的方式,可以制备出超轻化、高强化、以及超低热导化的碱激发胶凝材料,对应的材料最优性能(容重等级-抗压强度-导热系数的对应关系)可达:200 kg/m3 vs.1.4~1.6 MPa vs.0.0522W/(m·K)。
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