论文部分内容阅读
镁及镁合金材料具有良好的生物相容性、并与人体骨非常匹配的力学性能,且可以在人体内降解,是一种很有潜力的医用植入材料。然而,镁及其合金在人体生理环境中腐蚀速度较快,在受损组织还没有完全愈合时,其已经失去了固有的力学性能,不能对受损组织形成良好的保护。且镁合金作为金属材料植入材料,其结构和化学组成和骨组织相差较大、生物活性较差,不能和骨组织形成骨性结合,延缓了组织愈合的时间。因此,如何有效控制医用镁合金的降解速率,提高其生物活性成为目前国内外研究的一个热点问题。本研究从镁合金作为骨组织工程材料和骨固定材料出发,结合羟基磷灰石(HA)优异的生物活性特征,提出了利用微弧氧化技术在AZ31镁合金表面制备含羟基磷灰石的生物活性涂层,从而实现提高镁合金在生理环境的耐腐蚀性能、延缓其降解速率和提高其生物活性的研究思路。通过系统研究微弧氧化技术的主要工艺参数对涂层组成及性能的影响规律,综合优化构建了表面涂层。对该工艺条件下制备的微弧氧化涂层的腐蚀失效机制、应力作用下的腐蚀性能和生物活性进行了研究。基于微弧氧化多孔的表面形貌,利用负压溶胶凝胶和液相沉积的技术手段对该微弧氧化涂层进行了封孔处理,以进一步改善涂层的耐蚀性能和生物活性。同时,采用预制涂层、发射光谱分析和原溶液中半导体性能的分析对微弧氧化过程中涂层的击穿方式进行了探讨。以氢氧化钠和甘油磷酸钙为电解液,在AZ31镁合金表面制备了含HA的微弧氧化涂层。微弧氧化过程中,含钙、磷元素的离子和类胶团颗粒物通过电泳和扩散作用到达微弧氧化反应界面,和基体熔出的镁发生复杂的化学、物理、等离子体反应,进入微弧氧化涂层。研究表明微弧氧化涂层能够显著提高镁合金基体的耐腐蚀性能、耐磨性能,降低镁合金基体在Hank’s溶液中的降解速率。电解液组成、电源工艺参数对涂层的组织结构、表面粗糙度、涂层与基体的结合强度、耐磨、耐蚀和降解性能均会产生影响。采用0.1mol/L NaOH和0.03mol/L CaCH2CH(OH)CH2(OH)PO4为电解液,微弧氧化电压为400V,微弧氧化时间为40min时,制备的涂层平均降解析氢速率最慢为0.007ml/day·cm2,低于在皮下组织形成气肿的最小腐蚀析氢速率;微弧氧化涂层与基体的结合强度为61MPa,满足生物医用植入材料对涂层与基体结合强度的要求。微弧氧化涂层试件在Hank’s溶液中腐蚀的过程是一个受扩散控制的过程,其腐蚀过程分为三个阶段:浸泡初期,浸泡中期和浸泡后期。由于涂层的阻挡作用,腐蚀介质通过涂层中的缺陷渗透到基体界面,和镁合金基体材料发生电化学腐蚀。随着浸泡时间的延长,涂层不断的遭到破坏,涂层电阻不断减小,涂层的保护作用逐渐减弱。微弧氧化过程中既发生了气体膜层的放电击穿,也发生了固体膜层的放电击穿。微弧氧化电压较低时,固体膜层的放电击穿较困难;电压升高有利于固膜放电击穿的发生。模拟体液培养试验发现,含HA的微弧氧化涂层在SBF溶液中浸泡的过程是一个涂层中HA的溶解和SBF溶液中钙磷元素在涂层表面沉积形成类骨HA同时存在的动态平衡过程。培养初期微弧氧化涂层中的钙元素发生溶解,从而提高了模拟体液中钙元素的含量,加大了模拟体液中钙磷元素的过饱和度,促进了HA在涂层表面的沉积。研究发现,加载外加拉应力加速了基体和微弧氧化涂层试件的降解速率,而加载外加压应力几乎不影响基体和涂层试件的腐蚀降解速率。随加载的外加拉应力的增大,基体和微弧氧化涂层试件的腐蚀降解速率均增加,但是微弧氧化涂层对基体镁合金始终有保护作用,微弧氧化涂层的存在减缓了镁合金基体在应力作用下的腐蚀降解速率。微弧氧化涂层对基体镁合金具有较好的保护作用,且涂层与基体间具有较高的结合强度。但由于微弧氧化陶瓷层存在微观的放电通道,腐蚀介质能通过孔隙渗透涂层,其降低了镁合金的耐腐蚀性能。结合溶胶凝胶涂层在镁合金表面良好的吸附性能,通过负压溶胶凝胶的方法利用HA溶胶对含HA的微弧氧化涂层进行了封孔处理。结合液相沉积的工艺特点,利用NaH2PO4和EDTANa2Ca为处理液,对含HA的微弧氧化涂层进行了液相封孔处理。研究发现负压溶胶凝胶处理和液相沉积处理过程中,封孔液能够进入到微弧氧化涂层的放电通道中,在放电通道中沉积,堵塞微弧氧化涂层的放电孔洞,提高了微弧氧化涂层的耐蚀性能。负压封孔和液相沉积过程在微弧氧化涂层表面生成羟基磷灰石涂层,提高了微弧氧化涂层的体外生物活性。