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卤化铯铅钙钛矿量子点(PQDs)化学通式为CsPbX3(X=Br,Cl,I)作为新型荧光材料越来越受到人们的关注。PQDs具有高的光致发光量子产率(PLQYs)和非常窄的发射带,通过控制其成分和大小,可以很容易地实现覆盖整个可见光谱区域的发光。因此被广泛地应用在发光二极管、太阳能电池、生物检测和激光器等领域。可是钙钛矿量子点的光、热稳定性依然较差,导致其在商业化应用方面的发展受到一定的限制,成为困扰科研人员的一个很重要的问题。
我们通过控制反应合成温度制备了各种发光波长的CsPbBr3和CsPbCl3量子点,主要研究了金属阳离子掺杂、卤素阴离子交换、热处理和紫外光照对钙钛矿量子点的结构和发光性质的影响。结果主要集中在以下几个方面:
1.室温下对不同发光波长的两种CsPbBr3(NC495和NC520)量子点薄膜进行紫外光照射实验,结果表明照射后晶粒尺寸几乎都没有太大变化,NC495的晶格常数有轻微的变大,而NC520的晶格常数没有变化;发光强度随光照时间的增加而降低,荧光寿命整体呈现出增加的趋势;同时观察到一些晶态(PbCO3、PbO和Cs4PbBr6)和非晶态(PbCO3以及Pb)相的出现,对CsPbBr3纳米晶的发光性能造成一定的影响。
2.研究了温度对CsPbBr2I(NC590)和CsPbBr1.5I1.5(NC647)量子点薄膜的发光和结构性能的影响。结果表明,热处理后两种量子点的晶粒尺寸和晶格常数随着热温度的升高而增大;因为热处理过程中产生的Cs4PbBr6、δ-CsPbI3以及晶态和非晶态的PbI2,导致了其结构和尺寸的改变进而致使其发光性能发生了退化;实验表明,量子点的结构稳定性随着I元素含量的增加而变差。
3.对不同掺杂比例的Sn/Zn∶CsPbBr3量子点薄膜样品进行了结构和发光性能的测试。结果表明随着阳离子掺杂比例的增加,Sn/Zn∶CsPbBr3量子点晶粒尺寸变大,尺寸效应造成发光光谱的移动;这是由于Zn/Sn离子的加入降低了金属正离子和卤化物之间的键长,增加了稳定性,增强了光学性能。实验结果表明,一定量阳离子的掺杂对钙钛矿量子点的热稳定性的提高起到积极的作用,但是过量的掺杂也会导致结构的不稳定。
4.制备了Mn2+掺杂CsPbCl3的Mn∶CsPbCl3量子点,发现Mn2+在温度到到160K以上时才开始发光。根据Mn2+的PL光谱和寿命的变化,解释了Mn2+发光的退化机制,即在高温热处理条件下,量子点中形成大量的缺陷或陷阱等非辐射复合中心。另外,在Mn2+低浓度掺杂的条件下,反应温度对Mn∶CsPbCl3量子点中Mn2+荧光寿命的影响不大。
5.把CsPbBr3、CsPbBr2I以及Mn∶CsPbCl3与CsPbBr3的混合体分别与聚二甲基硅氧烷(PDMS)以一定比例混合,滴涂在蓝光或者紫光芯片上制成发绿光和白光的LED。实验表明PDMS的混入对钙钛矿量子点的分散起到决定作用,同时还能起到隔热的作用,使制备的纯无机钙钛矿LED器件更加稳定。
本文主要研究了无机钙钛矿量子点在不同条件下(如热退化、紫外光退化卤素阴离子交换等)的结构和发光性质,进而对量子点内部缺陷的形成有了更深一步的了解;同时通过金属阳离子掺杂逐步取代或者减少钙钛矿中铅元素的含量,使其转向无毒或者毒性更小的金属合金。这些研究内容对无机钙钛矿量子点稳定性的提高及其在LED、太阳能电池等方面的应用起到积极的作用,是具有重要的科学意义和实际应用价值的。
我们通过控制反应合成温度制备了各种发光波长的CsPbBr3和CsPbCl3量子点,主要研究了金属阳离子掺杂、卤素阴离子交换、热处理和紫外光照对钙钛矿量子点的结构和发光性质的影响。结果主要集中在以下几个方面:
1.室温下对不同发光波长的两种CsPbBr3(NC495和NC520)量子点薄膜进行紫外光照射实验,结果表明照射后晶粒尺寸几乎都没有太大变化,NC495的晶格常数有轻微的变大,而NC520的晶格常数没有变化;发光强度随光照时间的增加而降低,荧光寿命整体呈现出增加的趋势;同时观察到一些晶态(PbCO3、PbO和Cs4PbBr6)和非晶态(PbCO3以及Pb)相的出现,对CsPbBr3纳米晶的发光性能造成一定的影响。
2.研究了温度对CsPbBr2I(NC590)和CsPbBr1.5I1.5(NC647)量子点薄膜的发光和结构性能的影响。结果表明,热处理后两种量子点的晶粒尺寸和晶格常数随着热温度的升高而增大;因为热处理过程中产生的Cs4PbBr6、δ-CsPbI3以及晶态和非晶态的PbI2,导致了其结构和尺寸的改变进而致使其发光性能发生了退化;实验表明,量子点的结构稳定性随着I元素含量的增加而变差。
3.对不同掺杂比例的Sn/Zn∶CsPbBr3量子点薄膜样品进行了结构和发光性能的测试。结果表明随着阳离子掺杂比例的增加,Sn/Zn∶CsPbBr3量子点晶粒尺寸变大,尺寸效应造成发光光谱的移动;这是由于Zn/Sn离子的加入降低了金属正离子和卤化物之间的键长,增加了稳定性,增强了光学性能。实验结果表明,一定量阳离子的掺杂对钙钛矿量子点的热稳定性的提高起到积极的作用,但是过量的掺杂也会导致结构的不稳定。
4.制备了Mn2+掺杂CsPbCl3的Mn∶CsPbCl3量子点,发现Mn2+在温度到到160K以上时才开始发光。根据Mn2+的PL光谱和寿命的变化,解释了Mn2+发光的退化机制,即在高温热处理条件下,量子点中形成大量的缺陷或陷阱等非辐射复合中心。另外,在Mn2+低浓度掺杂的条件下,反应温度对Mn∶CsPbCl3量子点中Mn2+荧光寿命的影响不大。
5.把CsPbBr3、CsPbBr2I以及Mn∶CsPbCl3与CsPbBr3的混合体分别与聚二甲基硅氧烷(PDMS)以一定比例混合,滴涂在蓝光或者紫光芯片上制成发绿光和白光的LED。实验表明PDMS的混入对钙钛矿量子点的分散起到决定作用,同时还能起到隔热的作用,使制备的纯无机钙钛矿LED器件更加稳定。
本文主要研究了无机钙钛矿量子点在不同条件下(如热退化、紫外光退化卤素阴离子交换等)的结构和发光性质,进而对量子点内部缺陷的形成有了更深一步的了解;同时通过金属阳离子掺杂逐步取代或者减少钙钛矿中铅元素的含量,使其转向无毒或者毒性更小的金属合金。这些研究内容对无机钙钛矿量子点稳定性的提高及其在LED、太阳能电池等方面的应用起到积极的作用,是具有重要的科学意义和实际应用价值的。