宽禁带半导体通常是指禁带宽度大于2.2eV的半导体,也称高温半导体,主要包括第四主族半导体(金刚石、SiC)、Ⅲ族氮化物(BN、AIN、GaN等)、过渡金属氧化物(TiO2、ZnO等)以及一些三元氧化物(SrTiO3、BiVO4等)。宽禁带半导体具有较宽的禁带宽度,一方面可以在高温下工作,是开发高频率、大功率、耐高温、抗辐射半导体器件的理想材料；另一方面可以吸收和辐射高能量的光子,成为制造蓝、绿等短波长的发光二极管和半导体激光器以及紫外探测器等器件的首选,在微电子、光电子领域有广阔的应用前景。此外,人们在过渡金属掺杂的宽禁带半导体中实现了室温铁磁性,近年来甚至在GaN、金刚石、SiC、ZnO、TiO2等材料中发现了室温“d0磁性”的新奇现象,这就把宽禁带半导体的应用拓宽到自旋电子学领域;另一方面,利用TiO2、 SrTiO3以及GaN/ZnO固溶体等材料可以实现光催化分解水制氢,而且能够还原CO2合成有机物、光降解有机污染物而不产生二次污染,在解决能源和环境问题方面有广阔的应用前景。所以,研究宽禁带半导体的性质及其在自旋电子学和光催化领域的应用,有非常重要的现实意义。传统微(光)电子学只利用了电子的电荷性质,而自旋电子学同时利用电子的电荷和自旋属性,可以制造出非易失性、速度更快、能耗更低、功能更强的自旋电子学器件,给未来的信息技术带来巨大的变革。稀磁半导体是指在非磁性半导体中获得铁磁性的一类新型功能材料,是实现自旋电子学应用的重要材料,早期通过掺杂窄带隙半导体获得的稀磁半导体的居里温度非常低,限制了其实际应用。2000年,Diet1在齐纳模型(Zener model)的框架内预言了基于宽禁带半导体的稀磁半导体的居里温度可以达到甚至超过室温。随后的实验中,人们陆续发现过渡金属掺杂的ZnO、GaN、TiO2、SrTiO3等宽禁带半导体表现出室温铁磁性。很久以来人们一直认为过渡金属或稀土金属等“磁性元素”是磁性存在的必要条件,然而d0磁性的发现,却挑战了这一传统观念。人们在“非磁性元素”掺杂或缺陷存在的宽禁带半导体(如ZnO、HfO2、TiO2、GaN)以及碳基材料(如金刚石、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯)中发现了铁磁性,在有些情况下其居里温度甚至可以达到室温,而且非磁性离子掺杂可以避免磁性离子掺杂引起的团聚和二次相效应。这不仅为开发新型稀磁半导体材料和器件提供了新的思路,更让人们对磁性的基本理论有了新的认识。然而无论是对半导体材料进行掺杂还是引入缺陷,都很难控制杂质和缺陷的分布从而获得高质量大范围的自旋序列。而低维材料的表面和边界本身就可能存在大量悬挂键,这些悬挂键上的未配对电子在某些情况下可以引发局域磁矩,进而可能在材料中实现大面积的可控磁性,但是目前人们对悬挂键之间的相互作用及其对磁性影响的理解却很有限,因此,在这方面开展相关工作可以拓展d0磁性研究的深度和广度,对自旋电子学的发展有重要意义。TiO2、SrTiO3及GaN与ZnO的固溶体等半导体同时也是很好的光催化材料,可以在光照下分解水制备氢气/氧气和降解有机物。但是其带隙过大,只能在紫外光下具有较高活性,而紫外光能量只占地表太阳光能量的5%左右,可见光部分却占43%。为了提高宽禁带半导体光催化材料的太阳光能利用率,就必须对其功能改性以增加其可见光响应。通常掺杂可以实现对光催化材料能带结构的调控,以扩展其可见光吸收范围。单一掺杂往往会在带隙中引入杂质态：阳离子掺杂在导带底引入隙态往往使导带底位置下降,从而削弱了材料的还原性能；阴离子在价带顶引入隙态,但有可能充当复合能级,导致光生载流子的再复合从而降低光催化效率。而利用合适元素共掺杂的协同效应,不仅可以提高理想掺杂元素的溶解度,也可以使隙态钝化,有效避免上述情况的发生,从而达到增强可见光响应和提高光催化效率的目的。所以,研究掺杂以及协同共掺对宽禁带半导体能带及相关性质的调控规律,为寻找合适的掺杂元素和共掺元素提供理论依据,对开发可见光响应的光催化材料有重要意义。材料的微观结构、电子结构与其电子性质、磁性和光催化性质等有密切的相关性,从理论上研究材料的结构、电子结构和相关性质之间的关系及其作用规律,对理解其物理现象,弄清其作用机理和指导理性实验有重要意义。本论文针对几种宽禁带半导体在自旋电子学和光催化领域的应用,基于第一性原理的密度泛函理论的计算和分析,系统研究了几何结构、拓扑结构、杂质缺陷、协同共掺等对金刚石、SiC、TiO2、GaN和SrTiO3等几种宽禁带半导体材料电子结构以及相关的磁性、光催化性质的影响和作用规律,分析了结构-电子结构-相关性质之间的关系,全文主要分为七章：第一章概述了宽禁带半导体在自旋电子学和光催化领域的研究背景和现状。第二章简要介绍了本论文研究方法的理论基础——基于第一性原理的密度泛函理论,以及研究中所用到的计算软件；第三章介绍了金刚石表面不同几何结构和拓扑结构的悬挂键(2p电子构成)之间的相互作用和磁性耦合机理。第四章介绍了C悬挂键被H饱和的SiC纳米片材料中Si悬挂键(3p电子构成)诱导的磁性,以及层厚、应力对磁性的调控作用；第五章介绍了杂质缺陷单掺对Ti02能带结构和光催化性质的调控规律；第六章介绍了共掺协同效应对宽禁带半导体能带结构和光催化性质的调控规律。第七章总结了本论文的主要研究内容,提出一些尚未解决的问题和未来的研究方向。本论文的研究内容和主要结论如下：(1)研究了金刚石几个常见的低密勒指数(Miller index)表面不同几何结构、拓扑结构的悬挂键与表面磁性之间的关系,并给出了其蕴含的一般机理和适用条件。表面的几何结构、拓扑结构影响着不同悬挂键上电子交换、成键和迁移作用之间的竞争。金刚石表面孤立的悬挂键上未被饱和的2p电子会贡献局域磁矩,在(001)和(011)表面会形成反铁磁耦合,在(111)表面会形成铁磁耦合;而(001)-(2×1)表面的悬挂键会再构成键,呈非磁性的绝缘体性质；(111)-(2×1)表面的悬挂键倾向于形成延展的π键,呈非磁性的准金属性质。我们的研究方法和结论可以推广到当前备受关注的(类)石墨烯材料体系中,在这些表面悬挂键对体系性质有重要作用的低维纳米材料中,可以通过对悬挂键的几何结构和拓扑结构的综合分析来研究和理解材料的性质。(2)研究了碳悬挂键被氢饱和的单层和多层碳化硅(SiC)n-H纳米片中硅悬挂键上未饱和的印电子诱导的自旋极化和长程磁序,研究碳化硅层状材料的层厚以及层内各向同性应力对磁性的影响和调控作用。在该体系中,硅悬挂键贡献了体系的磁矩,仅当层厚为一层的时候,体系的反铁磁态能量比较低；当层数大于或等于两层之后,体系处于铁磁的基态。施加较小的应力(单层<±3%,双层<±2%)不会改变原来的磁性基态状态,而施加压缩应力,体系的原来的磁性状态会更稳定。我们预测实验上可以通过控制(SiC)n-H的层厚来调控其在反铁磁和铁磁态之间转变。(3)研究了第四主族元素(Si、Ge、Sn和Pb)掺杂对Ti02能带结构的影响和作用规律,并总结了一系列非金属和金属元素单掺Ti02对电子结构以及相关性质的调控规律。不论在富O还是富Ti条件下,非金属性较强的元素(F和C1)倾向于替位O位,金属性较强的元素(Cr、Si、Ge、Sn和Pb)倾向于替位Ti;而介于两者之间的元素(B、C、N、S、P、Br和Ⅰ)受环境影响明显,即富O时候替位Ti,富Ti时候替位O。替位阳离子Ti的掺杂主要在导带底引入杂质态；替位阴离子O的掺杂主要在价带顶引入杂质态。随着掺杂浓度的提升,杂质态会与带边融合,从而减小带隙提高光吸收效率。(4)研究了V、O共掺GaN的协同作用：V、O共掺GaN时O能增加V的溶解度,非补偿的V、O共掺不但可以减小带隙增加可见光响应,而且费米能级位于导带,提高了光生载流子的浓度和迁移率,从而提高了光催化活性。总结了一系列金属/非金属和理想掺杂元素N共掺SrTiO3对能带结构及性质的协同调控作用：Sc、H、F、Y、La等与N共掺能降低N单掺的形成能,其中La、N共掺效果最好;共掺可以使以Ti为中心的配位多面体产生更大扭曲,由此产生的内建电场能够增强光生载流子分离；共掺可以钝化N产生的局域隙态,减小了光生载流子复合,从而提高光催化效率。本论文通过研究几何结构、拓扑结构、杂质缺陷、协同共掺等因素对金刚石、SiC、TiO2、GaN和SrTiO3等几种宽禁带半导体材料电子结构以及相关性质的影响,探讨了材料的结构-电子结构-物性之间的关系,揭示了半导体表面结构对悬挂键性质的影响以及磁性耦合的机理和规律,阐明了杂质缺陷对宽禁带半导体能带的调控以及共掺的协同作用机制,丰富了宽禁带半导体电子结构及相关性质的理论,加深了对材料的结构与性质之间相关性的认识,对宽禁带半导体在自旋电子学和光催化领域的实验和应用有积极作用。