无表面活性剂微乳及其温度响应的研究

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微乳状液(简称微乳)是指水(极性相)、油(非极性相)和乳化剂共同形成一类均匀透明、具有光学各向同性和热力学稳定的软胶体分散体系,其中,乳化剂通常由表面活性剂与助表面活性剂的混合物充当,这种微乳又称作“含表面活性剂微乳”(SBME)。近些年来,发现在两种不混溶的液体(极性相和非极性相)和两亲性溶剂的三元混合物,在其相图的特定区域也能形成透明的、具有光学各向同性和热力学稳定性的分散小液滴,这种三元体系被称为“无表面活性剂微乳”(SFME)。在特定的刺激下,刺激响应性表面活性剂可以在活性与非活性形式之间发生可逆转换。因此,基于刺激响应性表面活性剂构筑的乳液通过较小的外部刺激能在“乳化(开启)”和“破乳(关闭)”之间进行智能切换。与乳液相比,热力学稳定的SBME更难实现破乳。迄今为止,关于光、磁、温度、pH(CO2/N2)和氧化还原刺激响应性SBME已有报道。由于目前对SFME的认识比较有限,刺激响应性SFME面临着更大的挑战,只有CO2/N2刺激响应性SFME有相关报道。据文献报道,形成SFME的主要驱动力是分子间的弱相互作用。而这种分子间的弱相互作用的大小与温度的高低有关,由此我们猜测温度对SFME的相行为一定有影响。为此我们开展SFME及其温度响应的研究,首先以正辛醇-乙醇-水SFME为研究对象,探索温度对SFME的相行为和分散相液滴尺寸的影响,通过改变温度是否能实现微乳相分离,进一步研究相分离是否彻底以及这种调控是否可逆,结果发现小幅度改变温度使微乳在“破乳”和“乳化”之间切换,但存在破乳不彻底的问题。进而考察改变SFME体系中的非极性相和两亲性溶剂对SFME温度响应性的影响,最终找到通过改变温度能实现彻底相分离的SFME,即正丁醇-DMSO-水SFME体系,因此接下来系统地研究正丁醇-DMSO-水SFME及其温度响应。在本文研究范围内,主要研究内容和结论总结如下:(1)正辛醇-乙醇-水SFME及其温度响应在正辛醇-乙醇-水SFME相图的单相区域中,通过动态光散射(DLS)确定了pre-ouzo区,并通过电导率和紫外光谱法鉴别微乳的类型。通过三元相图和DLS技术系统地评估了温度对正辛醇-水-乙醇SFME体系的相行为和液滴尺寸的影响。结果表明,当体系温度10℃升高到40℃,微乳单相面积和总面积比从47.5%线性增加到53.5%,温度敏感系数k=1.78×10-3。随温度升高分散相液滴尺寸和pre-ouzo区面积减小,临界点逐渐接近正辛醇角。当微乳组分点在pre-ouzo区时,改变温度可以可逆且精确地调节微乳液滴尺寸。当微乳组成位于相边界附近时,温度的微小变化会导致Winsor IV(高温)和Winsor II(低温)之间明显的相变,由于这一特性,可以将正辛醇-乙醇-水SFME用作Knoevenagel缩合的微反应介质。反应在35℃进行,降温至25℃后微乳破乳后,产物在下相沉淀,通过简单地过滤从水相中收集产物,搅拌后再次升温至35℃,体系重新形成微乳且可以循环利用。这样的反应循环至少可以进行九次,且在第二次反应循环后产物收率可高达95%左右。(2)正丁醇-DMSO-水SFME及其温度响应绘制正丁醇-两亲性溶剂(乙醇、DMF和DMSO)-水SFME和非极性相(正丁醇、正戊醇和正辛醇)-乙醇-水SFME在不同温度下的三元相图。经比较正丁醇-DMSO-水SFME温度敏感系数最大,说明其温度响应性较好,因此研究正丁醇-DMSO-水SFME及其温度响应。在正丁醇-DMSO-水SFME相图的单相区域中,通过动态光散射(DLS)确定pre-ouzo区,并通过紫外光谱法鉴别微乳类型。通过绘制不同温度下的三元相图和DLS系统地评估了温度对正丁醇-DMSO-水SFME体系的相行为和液滴尺寸的影响。结果表明,随着温度从20℃升高到40℃,微乳的单相面积和总面积比从72.9%线性增加到79.5%,其温度敏感系数k=3.26×10-3,显示出更好的温度响应性能。随温度升高,微乳粒径和pre-ouzo区面积减小,临界点向正丁醇角移动。但当微乳组分接近相边界时,系统调节温度时可逆地在单相微乳和几乎完全的相分离之间切换。当温度由20℃上升至40℃,体系界面张力由1.19 mN·m-1下降至0.52mN·m-1,这解释温度降低微乳会发生相分离。将温度响应性SFME用作银纳米颗粒的微反应器,并可以通过调控温度来回收银纳米颗粒,回收的银纳米颗粒不仅可以控制银纳米颗粒的尺寸,而且与在阳离子表面活性剂微乳中合成的银纳米颗粒相比,不需要进行任何的处理就具有优异的催化性能。
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