泡沫碳基碳质电极材料的制备及其电化学性能

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碳质电极是最早进行工业化生产并一直沿用至今的超级电容器电极材料,其优势主要表现在高的比表面积和优良的循环稳定性方面。泡沫碳作为典型的3D网状分级多孔碳质材料,在超级电容器、锂离子电池等领域表现出极大的应用前景。但由于泡沫碳传统模板法制备技术的局限性,其孔尺寸分布范围较窄,多以微米级孔(100-200μm)为主,比表面积难以满足超级电容器的需求。因此,从泡沫碳的制备技术出发,改善其孔尺寸分布,并针对其微米孔进行修饰,提高比表面积,是实现分级多孔泡沫碳电极在超级电容器中应用的关键。基于此,本论文提出以本征具有多尺寸分布特征的液相泡沫为软模板,结合微波固化及冷冻固化技术制备分级多孔结构泡沫碳,并在泡沫碳的制备过程中,将催化剂前驱体和氧化石墨烯引入树脂体系,通过催化剂高温催化作用和水热技术于泡沫碳孔壁上原位生长碳纳米管和石墨烯气凝胶,实现泡沫碳微米级孔的修饰,提高比表面积。具体研究结果如下:(1)以液相泡沫为软模板,结合微波固化法和冷冻固化法制备出微波固化泡沫碳(W-CF)和冷冻固化泡沫碳(F-CF),系统研究了炭化温度对两种固化方式得到的泡沫碳的结构及电化学性能的影响。结果表明:经微波固化和冷冻固化处理,W-CF和F-CF试样均较好的保存了液相泡沫原有的多尺寸分布孔结构,且在泡沫碳微米孔内壁形成了一定量树脂裂解产生的纳米孔;随着炭化温度升高,两种泡沫碳试样的比表面积和比电容量均呈降低趋势;炭化温度为800℃时,W-CF和F-CF试样的比电容达到最大,在0.5 A/g电流密度下比电容分别为135.5F/g和120.9 F/g。(2)在(1)的基础上,引入催化剂前驱体,通过高温催化作用在泡沫碳孔壁上原位生长一维碳纳米管,对其孔结构进行修饰。结果表明:对于碳纳米管修饰微波固化泡沫碳,其仍然保持分级多孔结构。炭化温度升高时,泡沫碳的比表面积、平均孔径增大,比电容随之增大,内阻减小。当增加催化剂量时,泡沫碳中催化生长出的碳纳米管量增加,但比电容有所降低。在炭化温度为1200℃,催化剂量为1wt%时,碳纳米管修饰微波固化泡沫碳获得最大的比表面积及比电容,分别为277.4 m~2/g和53.1 F/g。对于碳纳米管修饰冷冻固化泡沫碳,当升高炭化温度时,其比表面积、平均孔径等略有提升,但其比电容变小,内阻增大。当催化剂量增加时,泡沫碳的孔中催化生长出的碳纳米管增多,此时泡沫碳的比表面积、比电容均有所提升。在炭化温度为1000℃,催化剂加入量为2wt%时,碳纳米管修饰冷冻固化泡沫碳获得最大的比表面积及比电容,分别为160.5 m~2/g和66.1 F/g。(3)在(1)中泡沫碳制备的基础上,分别采用模板法和溶胶-凝胶法制备石墨烯气凝胶修饰分级多孔泡沫碳,系统的研究两种方法制备出的泡沫碳的结构与性能。结果表明:在模板法制备的石墨烯气凝胶修饰泡沫碳(W-CF/GA1和F-CF/GA1)中,多孔结构的石墨烯气凝胶填充在泡沫碳的孔中,对泡沫碳的孔进行修饰,使泡沫碳的石墨化程度提高,表面积显著提升,最终使其电化学性能得到改善。模板法制备的两种泡沫碳的比表面积分别为559.7 m~2/g和981 m~2/g,比电容分别为0.5 A/g下158 F/g和178.5 F/g。在溶胶-凝胶法制备的石墨烯气凝胶修饰泡沫碳(W-CF/GA2和F-CF/GA2)中,多孔结构的石墨烯气凝胶同样填充在泡沫碳的孔中与泡沫碳之间结合较为紧密,对泡沫碳的孔结构进行修饰改善,提高泡沫碳的石墨化程度,明显提高泡沫碳的比表面积及比电容,降低电极材料的内阻。溶胶-凝胶法制备的W-CF/GA2和F-CF/GA2的比表面积分别为785.8m~2/g和737.6 m~2/g,比电容分别为0.5 A/g下211 F/g和210.5 F/g。
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