卟啉基共轭微孔聚合物的制备及其在锂离子电池中的应用

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基于卟啉的分子作为锂离子电池的负极引起了相当大的兴趣,因为它们具有大的π共轭芳族结构、丰富的具有多电子氧化还原活性的活性位点以及狭窄的HOMO-LUMO间隙。为了提高活性位点的利用率、提高导电性和抑制在电解质中的溶解,本文通过Br功能化的卟啉单体和炔基单体的Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应制备了两种卟啉共轭微孔聚合物,研究了其在锂离子电池中的应用,并探索了其电化学机理,主要研究内容如下:1.以四溴甲氧基卟啉(4Br Por)和1,4-二乙炔苯为单体通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应制备了四溴卟啉基共轭微孔聚合物(CMP-4Br Por)。聚合后的CMP-4Br Por由于长共轭链的引入比4Br Por具有更小的带隙。作为正极材料时,在0.2 A g-1的电流密度下一直循环到1000圈时有90 m Ah g-1的比容量,其充放电曲线表明其放电平台主要在1v以下。而应用于负极时,在1.0 A g-1循环下,容量可由最初的262 m Ah g-1逐渐到第1000次循环时增加到929 m Ah g-1,平均库伦效率(CE)超过99%。初步证明了卟啉基共轭微孔聚合物是一个很有潜力的负极材料,其长共轭链所带来的低带隙有利于电池性能。2.通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应制备了二溴卟啉基共轭微孔聚合物(CMP-2Br Por)、二苯基线性聚合物(LP-1)和二溴卟啉基线性聚合物(LP-2)。实验测试和理论计算的结果表明CMP-2Br Por由于卟啉和多孔结构的引入而具有更窄的带隙。CMP-2Br Por用作锂离子电池的负极时在1 A g-1下提供1200 m Ah g-1的比容量,在6 A g-1下2000次循环后容量保持率为230%,这种优异的性能是由于卟啉部分和多孔聚合物的协同作用,可以与最先进的有机负极材料相媲美。非原位X射线光电子能谱测试表明,在阴极过程中,聚合物的所有卟啉中心、苯环和炔基部分都可以还原用于锂存储。CMP-2Br Por用于固态电池时在1 A g-1时提供200 m Ah g-1的比容量,并且在400次循环后没有容量退化。表明CMP-2Br Por是构建可穿戴设备等的全聚合物柔性电池的潜在候选者。
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