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动态共价化学是当今超分子化学的研究热点之一,其共价键形成和断裂的可逆性及产物受热力学控制的特性在构筑不同结构和功能多样的超分子体系具有重要作用。探索可逆共价键反应类型和反应机理无疑能有效促进动态共价化学的快速发展。本文详细探究了 2-吡啶甲醛、二甲基吡啶胺和芳香伯胺/脂肪仲胺在以Zn(OTf)2为模板下通过亚胺/亚胺盐形成缩胺的动态可逆反应,拓宽了该体系的应用范围。同时,进一步探究了原位生成亚胺盐进而实现对醇的可逆结合和手性识别。其主要研究内容如下:1、以哌啶为仲胺代表,系统探究了 2-吡啶甲醛、二甲基吡啶胺在以Zn(OTf)2为模板对仲胺原位组装所需的条件。通过1H-NMR和ESI-MS确定Bu4NX中阴离子配体(X = Cl-、Br-、I-、AcO-)是形成产物1的必要条件,分子筛能提高产物产率。揭示了反应可能存在的两条途径。拓宽仲胺底物范围,通过反应产率和表观平衡常数的比较说明胺的亲核性和位阻作用对反应有显著影响。同时,利用分子螺旋特性,通过圆二色谱检测,实现了对仲胺的手性识别和ee值检测,且具有较高的准确性。2、在对仲胺多组分组装研究的基础上,进一步探究该体系对芳香伯胺的识别。醛和芳香伯胺易形成热力学稳定的亚胺产物,其C=N双键活性受苯环取代基的影响。通过1H-NMR和ESI-MS探究了不同取代伯胺形成缩胺3的反应,推导了亚胺生成3的平衡常数。利用Hammett线性自由能关系以σ+对平衡常数的分析,揭示了苯环取代基共振效应是影响反应的主要因素。通过组分交换确定了反应可逆性。通过动力学测试,说明反应存在的两条途径及苯胺取代基对反应途径的影响。3、通过1H-NMR和ESI-MS探究了芳香醛和仲胺原位生成亚胺盐可逆结合醇的动态可逆反应。探究了醛、仲胺、醇三组分反应表观平衡常数。实验数据表明,含吸电子基的醛有利于反应的进行,仲胺的亲核性和位阻效应对反应有显著影响。同时,分子内的弱相互作用力如π-π作用、偶极-π作用能稳定产物,促使平衡向产物移动。探索了反应机理,确定了反应过程中半缩胺中间体的存在。利用亚胺盐离子的高亲电性,引入S-2-(甲氧基甲基)吡咯啶作为手性辅助基团,实现了对手性醇的可逆识别和ee值检测。