TiC/(Ti-Al+ZrO2)复合材料的研究

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碳化钛具有高的熔点、优异的高温强度、热稳定性,同时还具有高的弹性模量、高的硬度和好的耐磨性,已被广泛应用于刀具、模具等金属陶瓷材料领域。金属陶瓷中粘结相对于金属陶瓷的整体性能有重要的影响,TiC基金属陶瓷中的粘结相一般采用金属Co和Ni,其熔点和高温强度一般较低、高温抗氧化性较差,这导致硬质合金的高温性能和抗氧化性能较差,从而限制了其应用,特别是高温应用。具有较高熔点、较好高温强度的金属间化合物的出现,为TiC基金属陶瓷提供了新的粘结剂。其中,Ti-Al系金属间化合物具有密度低,高温强度高,抗蠕变和抗氧化能力强等优点,成为研究的热点。ZrO2熔点高,莫氏硬度8~9,化学稳定性好,且其相变时伴有体积效应和剪切应变,常利用其相变特性作为陶瓷材料的增强相。基于以上分析,本文以TiC为基体设计和制备了一种新型的TiC/(Ti-Al+ZrO2)多元复合材料,对复合材料的成份优化、制备工艺、力学性能、烧结机理、微观结构及增韧机制进行了系统研究。主要研究内容如下;通过将Ti/Al混合粉体进行高能球磨,对其机械合金化进行了理论和实验研究,并进行热处理使其转化为金属间化合物。通过对行星式高能球磨机进行运动学分析更深入认识了球磨过程;进一步通过XRD和TEM对球磨粉体的结构、形貌进行了检测和观察,结果发现;Ti/Al粉体在高能球磨过程中结构、形貌发生很大变化,相继出现过饱和固溶体、非晶、金属间化合物等物相;球磨10 h的粉体经过600℃真空热处理30 min后将完全转变为Ti3Al和金属间化合物。通过一系列实验对复合材料中Ti-Al金属间化合物的添加方式、ZrO2的用量和烧结工艺进行研究,根据烧结体性能,最终确定Ti-Al金属间化合物的添加方式为;球磨Ti-Al粉体不经热处理直接与TiC、ZrO2粉混合,在随后的烧结过程中于600℃保温30 min转变为Ti-Al金属间化合物;ZrO2的最佳用量确定为15wt%(质量分数,下同);真空热压烧结工艺最终确定为烧结温度1550℃,于600℃、1100℃和1550℃分别保温30 min,升温速度为20℃/min,压力为30 MPa。分别使用不同含量的Ti3Al和TiAl作为粘结剂加入复合材料中进行烧结,通过烧结体力学性能的比较,确定最适合的粘结剂及其用量。结果表明;随着金属间化合物用量的增加,烧结体趋于致密化,性能相应提高,但当金属间化合物含量超过一定量时性能反而下降;Ti3Al最佳用量为20 wt%,而TiM为25wt%。综合性能最佳的复合材料成分为TiAl 25 wt%,ZrO2 15 wt%,TiC 60 wt%,抗弯强度653.5MPa,断裂韧性7.11 MPa·m1/2,硬度HRA 92.0。为了确定ZrO2在复合材料中所发挥的作用,本文还制备了一系列的TiC/(Ti3Al+Al2O3)进行对比研究。虽然其具有较好的抗弯强度,但内部存在大量气孔和层状结构,同时缺少ZrO2的增韧作用,断裂韧性为6.12 MPa·m1/2,低于TiC/(Ti-Al+ZrO2)复合材料。对复合材料烧结过程中存在的机制进行分析,详细讨论了液相烧结、热压烧结和真空烧结机制对TiC/(Ti-Al+ZrO2)复合材料烧结的影响。然后分别烧结不含ZrO2和Ti-Al金属间化合物的试样,通过断口形貌SEM图片观察其烧结情况,结果发现不含TiAl的试样中,虽然有些TiC颗粒长大,但总体未烧结致密;而含有TiAl的试样已经致密化,颗粒也比较细小均匀,得到了较好的烧结,充分说明Ti-Al金属间化合物在烧结中起到了粘结相的作用使烧结得以顺利进行。对成分为TiM 25 wt%,ZrO2 15 wt%,TiC 60 wt%的复合材料进行了不同时间(5,15,30,60 min)的烧结,结合其微观结构和力学性能对烧结过程进行分析。结果发现复合材料的烧结过程与硬质合金的烧结相似,液相烧结过程是烧结中的主要过程,烧结过程中TiC与Ti-Al液相优先形成大的聚集体。两次颗粒重排,尤其是二次重排对烧结起到了较大的促进作用,15—30 min聚集的颗粒被打碎,从而使复合材料获得了细化结构。并接下来通过溶解—析出和固相烧结实现了颗粒的合理分布和结合,获得较好的结构和性能。通过对不同Ti-Al含量复合材料的力学性能及断口形貌的分析,确认了液相的量对烧结起决定性作用,Ti3Al用量需要20 wt%,而TiAl用量需要25 wt%才能获得足够的液相使烧结顺利进行,获得烧结致密、性能较好的材料,而过多的液相反而会使烧结恶化。且Ti在烧结中起到的作用比Al的作用大,在混合熔液中的含量比较重要。液相的粘度与数量随温度的变化而剧烈变化,所以温度的控制是液相烧结的重要因素。当复合材料的烧结温度进一步提高至1600℃时,烧结中出现过烧现象,晶粒异常长大且发生流渗,本来应该存在于TiC颗粒周围的Ti-Al流失,使烧结体内部出现大量孔洞,只剩TiC颗粒直接的少量的脆弱结合,结构和性能都变差。为了进一步了解TiC/(Ti-Al+ZrO2)复合材料的烧结规律并改善材料性能,以及改善TiC的脱碳情况,向复合材料中添加少量对烧结有较大影响的C元素,对复合材料烧结的变化和性能的改变进行分析。结果表明,通过少量C的添加,使复合材料的液相烧结发生重大变化;少量的C(1 wt%)使液相粘度增加,导致二次重排和溶解—析出被抑制;添加2 wt%时,由于Ti、Al混合液产生的毛细管力足够破碎大TiC颗粒促进了烧结体的晶粒细化;而随C含量继续增加(5 wt%)由于放热反应而使烧结体过烧。复合材料的性能与烧结情况相对应,当C含量为2 wt%时,烧结合理进行且TiC与金属间化合物结合紧密,材料的性能最佳,抗弯强度712.6 MPa,韧性9.11 MPa·m1/2,超过了未添加C的复合材料。通过SEM和TEM对TiC/(Ti-Al+ZrO2)复合材料的微观结构进行了观察,对相的分布及作用进行讨论并进一步揭示其中的增韧补强机制。发现添加Ti-Al金属间化合物和ZrO2对复合材料的微观组织结构有很大的影响,TiAl较为均匀地分布TiC颗粒间,而细小的ZrO2则分布在TiC、TiAl晶间和晶内,有利于性能的提高。Ti-Al金属间化合物的增韧补强作用主要表现在;烧结过程中通过二次重排和溶解—析出使晶粒细化均匀,减小了原始裂纹尺寸;塑性比TiC好,断裂时能够起到桥联作用阻碍裂纹扩展;此外,Ti-Al存在于TiC晶问,改善了TiC之间的脆性结合,提高了材料的抗冲击能力。ZrO2的强韧化作用是;一部分ZrO2颗粒被固定在晶界形成晶间型结构,在烧结过程中不断粗化;一部分得到细化的纳米颗粒被其它生长晶粒包裹形成晶内型结构,利用其相变增韧机制,在晶问、晶内充分发挥作用,阻碍裂纹扩展,起到了一定程度的协同增韧作用。C的添加一方面可以调整基体TiC中C/Ti原子比,保持其颗粒的性能;另一方面通过对烧结的影响,使复合材料中的各相结合增强,有利于复合材料性能的提高。总之,本论文较系统地研究了TiC/(Ti-Al+ZrO2)复合材料设计与制备工艺,以及烧结机理、微观结构及性能的改善方法,尤其在添加2 wt%C后,获得了抗弯强度和断裂韧性分别为712.6 MPa,9.11 MPa·m1/2的复合材料,为该材料的发展和应用提供了一定的实验和理论基础。
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