论文部分内容阅读
广泛应用于电子及电气设备、航空航天等领域的环氧树脂(EP)具有耐热性差、极易燃烧等问题，存在着很大的火灾隐患。目前，环氧树脂主要靠在固化成型过程中混入添加型阻燃剂、在固化剂或环氧树脂分子结构中引入含阻燃元素（主要是溴或磷）的官能团来实现阻燃。但燃烧后释放的烟和有毒气体对环境造成了很大的威胁，阻碍了该类阻燃剂在环氧树脂中的使用。因此，需要开发阻燃效率高的含磷阻燃剂，通过降低含磷阻燃剂的引入量，从而降低其对环氧固化物其它性能的负面影响，制备出综合性能较佳的无卤阻燃环氧固化物。本论文将苯乙烯桥链DOPO(DiDOPO)通过溶融混合的方式引入到环氧树脂材料中，并对EP固化物及添加型阻燃环氧树脂的热稳定性及阻燃性能进行了研究。同时将LDH、OMMT、GNS与DiDOPO进行复配协效阻燃环氧树脂，研究DiDOPO与无机纳米阻燃剂对环氧树脂复合材料的热降解行为、燃烧性能、热稳定性及力学性能的影响，同时探讨环氧树脂复合材料阻燃机理。 制备了EP/DiDOPO复合材料，通过扫描电子显微镜(SEM)观察表明，纯的EP在燃烧过程不能形成有效的炭保护层，EP/DiDOPO生成的挥发性的热降解产物导致在其炭层出现大量孔洞，残炭外部以丝状形式相互交织，形成网状结构。热失重分析(TGA)得知，将DiDOPO添加到环氧树脂中，DiDOPO的引入会促进环氧树脂材料的提前降解，提高复合材料成炭率。通过垂直燃烧及氧指数(LOI)测试表明，DiDOPO的添级加量高于5wt％时，EP/DiDOPO固化物的阻燃级别就能达到UL-94Ⅴ-0级，其中EP/DiDOPO10的氧指数高达38％。同时，锥形量热仪(CCT)测试表明，DiDOPO所产生的气相阻燃机理能够有效地降低材料的热释放峰值和热释放总量，延缓燃烧的进行，提高材料的阻燃性能。对EP/DiDOPO复合物燃烧气体进行分析得知，在裂解时产生的磷氧自由基等可捕获环氧树脂降解的自由基，提高材料的成炭率，DiDOPO中的P元素在燃烧过程中能转换成磷酸类化合物形成富磷的炭保护层，延缓基体降解。 利用十二烷基苯磺酸钠(DBS)改性LDH，制备EP/OLDH及EP/DiDOPO/OLDH复合材料。TGA和CONE测试结果表明，OLDH与DiDOPO在EP达到降解温度前就已经开始分解。EP/DiDOPO/OLDH复合材料的热稳定性高于EP/OLDH和EP/DiDOPO复合材料。纯的EP的LOI值为21.8％。当添加量为1wt％时，EP/DiDOPO/OLDH复合物的LOI值就达到了25.2％，而EP/OLDH和EP/DiDOPO的LOI值却仅为23.6％与24.1％。说明在1wt％添加量下，OLDH与DiDOPO在EP基体中起到了协同阻燃的作用。OLDH与DiDOPO在EP基体中起到了协同阻燃的作用。SEM观察得知，EP/OLDH5/DiDOPO5复合材料燃烧炭层致密、残炭量高且炭层成膨胀状。单一的添加OLDH或是DiDOPO都对EP的力学性能有显著降低。而复配的EP/LDH/DiDOPO复合材料的抗拉伸强度与抗弯曲强度与纯的EP相比有所提高。 制备了EP/DiDOPO/OMMT固化物，从CCT分析可以得出，OMMT的加入对EP体系热量的释放速率起到了一定的抑制作用，在降低体系热释放方面有较好的协同作用。对于EP复合体系的热释放量，EP/DiDOPO3.5/OMMT3.5也有所降低，说明DiDOPO和OMMT在降低EP在燃烧中的热释放方面有协同作用。TGA分析表明，DiDOPO对EP/DiDOPO复合物热稳定性的提高并不显著，OMMT能有效提高EP基体的热稳定性。SEM观察得知，EP/OMMT炭层较薄及分散，EP/DiDOPO/OMMT炭层表面出现褶皱，没有孔洞，OMMT片层起屏障作用。对EP复合体系炭渣分析得知，OMMT主要在凝聚相中发挥阻燃作用，而DiDOPO在凝聚相和气相中都发挥了一定的阻燃作用。对EP复合材料燃烧气体的分析证实磷在气态阶段的释放表明了对EP/DiDOPO和EP/DiDOPO/OMMT的火焰抑制作用。 制备了EP/GNS、EP/DiDOPO/GNS固化物，研究DiDOPO和GNS的协同阻燃作用。水平垂直燃烧及氧指数测试仪分析表明，低添加量的DiDOPO、GNS就能给予环氧固化物优异的阻燃性能，当其添加量分别为0.25wt％时，EP/DiDOPO0.5/GNS0.25的UL-94燃烧等级就能达到Ⅴ-0级，其氧指数高达23.5％，相比纯EP固化物(21.8％)有所提高。锥形量热分析显示，EP的pHRR为781kW m-2。在EP体系中同时加入1.5wt％的DiDOPO和1.5wt％的GNS后，EP/DiDOPO1.5/GNS1.5固化物的pHRR为736kW m-2，说明GNS和DiDOPO在阻燃EP，降低EP体系的热释放速率方面有很大的协同作用EP/DiDOPO1.5/GNS1.5复合材料当加入3wt％的GNS后，EP/GNS体系的pHRR为908kW m-2，比EP的pHRR大，原因是GNS的热导率比EP高很多，热量传递快，导致最大热释放速率增加。对EP固化物炭残留物分析得知，DiDOPO降解产生的酸源能催化降解的环氧基质迅速形成炭层，同时燃烧过程中炭层下面的环氧基体降解产生大量的气体产物，当蓄积的气体压力增加到能够穿透炭层表面时，形成较大孔洞，当DiDOPO、GNS同时加入至环氧树脂时，孔洞明显减小，二者与EP尽可能形成封闭的表面炭层是发挥阻隔、协效的作用。由热重红外分析（TG-FTIR）得知，EP/DiDOPO3及EP/DiDOPO1.5/GNS1.5固化物在降解过程中释放出P-O-C和P-O-P气相产物，这些含磷气体产物可以在气相中发挥阻燃作用。