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有序多孔材料在催化、传感、吸附与分离等方面具有重要的应用前景,其制备历来是研究者们关注的热点领域。嵌段共聚物具有特殊的物理化学性质和独特的自组装性能,是一种构筑微/纳米有序多孔材料的理想前驱体。人们一般利用嵌段共聚物微相分离模板法(最近在此技术上发展了一种聚合物双连续微乳液法)来制备结构有序的多孔材料,通常做法是:将嵌段共聚物(或嵌段共聚物与相应均聚物的共混物)浇铸成膜或块体材料,进行退火处理形成球状、柱状或双连续立方状等平衡相结构,利用物理或化学方法选择性去除其中一相后得到孔径介于5.100 nm之间的有序多孔材料。这种方法的优点是人们可以根据嵌段共聚物(或共混物)的组成借助理论对所形成的平衡相结构进行预测,或是根据所需要的平衡相结构对体系的组成进行设计,最后获得相应类型的孔结构。但该方法必须先对体系进行足够时间的退火处理,达到平衡态后才能利用臭氧、UV、高温等手段选择性去除其中一组分来进行孔结构的构筑。成孔过程中产生的结构缺陷和难以去除干净的残留物等会在一定程度上限制此类技术在微电子工业和生物材料等方面的进一步应用和发展。因此,采用非破坏性的方法来制备有序多孔材料无论是在学术上还是实际应用中都具有极其重要的价值和意义。
呼吸图法(又称水滴模板法)是一种简单有效、不需要去除模板的制备有序多孔结构的自组装技术。超临界流体选择溶胀法则是新近发展起来的一种可以在非平衡态体系下构筑纳米有序多孔材料的技术,具有非破坏性的特点。本文以聚苯乙烯-6-聚丙烯酸(PS-PAA)、聚苯乙烯-6-聚2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(PS-PFMA)、聚苯乙烯-6-聚二甲基硅氧烷(PS-PDMS)和聚苯乙烯-6-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-P4VP)等嵌段共聚物作为前驱体,结合这两种技术,成功制备了孔径尺寸在50 nm-5μm之间多种类型的有序多孔材料。
我们首先利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了分子量分布在1.1以下的两亲性嵌段共聚物PS-PAA和含氟嵌段共聚物PS-PFMA。然后以PS-PAA作为铸膜材料,利用静态呼吸图技术,在透射电镜(TEM)铜网、糖颗粒和图案化硅片等非平面上成功制备了三维有序多孔薄膜。铸膜溶剂对聚合物的塑化效应和高度规整的蜂窝状有序结构是高玻璃化转变温度的PS-PAA薄膜能够良好复制非平面基底表面形貌而不会产生应力开裂的主要原因。利用PS-PAA和二茂铁(Cp2Fe)的混合溶液在TEM铜网上浇铸成膜,制备了具有催化活性的三维有序多孔杂化膜。去除铜网后得到了多级有序的蜂窝状多孔杂化膜。通过UV交联,有效地提高了杂化多孔膜的热稳定性;进一步热处理则使Cp2Fe在PS-PAA结构导向剂的作用下原位分解并氧化形成多级有序的Fe2O3图案。采用交联后的有序杂化膜和Fe2Oa图案作为模板,经CVD处理后分别得到了多级有序的束状碳纳米管阵列图案和蜂窝状碳纳米管阵列图案。
以PS-PFMA和PS-PDMS等含亲CO2组分的嵌段共聚物作为铸膜材料,选用不同溶剂浇铸成膜后,利用超临界流体选择溶胀技术对其进行处理,得到了有序的孔、球以及蜂窝状等纳米结构。在此基础上,发展了一种气体膨胀液体选择溶胀技术。以不含亲CO2组分的PS-P4VP为模板,经气体膨胀甲醇或气体膨胀乙醇在温度为45-60℃和压力为12-20 Mpa等条件范围下处理后,制备得到了一系列BET比表面积不同的网络结构多孔PS-P4VP。其中,60℃,20 Mpa条件下气体膨胀甲醇法制备的样品比表面积最高,达到103.9 m2/g。结合电化学和吸附一还原等技术,以网络结构多孔PS-P4VP作为模板,制备得到了与模板形貌结构互补的多孔聚吡咯和多孔铂。在自制的化学电阻型气体传感装置中对多孔聚吡咯进行氨气敏感性能检测,发现引入了纳米多孔结构的聚吡咯膜对氨气的敏感性能显著提高,其对应的电阻变化率(相对致密聚吡咯膜)增加了近十倍。