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聚合物凝胶由交联的聚合物网络和分散介质组成,本文将其简称为凝胶,如果分散介质为水,则称为水凝胶,它是一种最常见和最重要的聚合物凝胶。在结构和性能上,凝胶与很多生物组织十分相似。凝胶的一个重要性质是,能随着环境条件(如温度、离子浓度、pH或电场)的变化而发生形状和性质的改变,因此凝胶可作为一种智能材料来使用。对于凝胶的研究,不仅具有重要的科学意义,而且还具有重要的应用价值。
从热力学角度来看,凝胶是一种溶液。凝胶的溶胀平衡与半透膜体系的渗透平衡十分相似。在凝胶中聚合物网络起到溶质、半透膜和压力发生器的多重作用。在一定条件下,外界环境微小的变化会引起凝胶体积的巨大改变,凝胶的这种体积相变现象本质上属于热力学一级相转变。本文从热力学的角度分析了凝胶的溶胀平衡条件和凝胶体积相变的发生机理,并且基于Flory-Rehner的凝胶理论,推导了中性凝胶和离子凝胶的自由能函数以及凝胶内外溶剂和自由离子化学势的计算式。
凝胶的溶胀是一个复杂的过程,这种复杂性来自凝胶结构的复杂性,如离子凝胶内部包含了聚合物网络、溶剂分子和自由离子,并且聚合物网络上还带有固定离子基团。中性凝胶的溶胀过程涉及聚合物网络的变形和溶剂的流动,而离子凝胶还涉及自由离子的扩散,因此凝胶的溶胀本质上属于多场耦合问题。目前,人们已提出多种凝胶溶胀动力学模型,这些模型在建模思路、复杂程度和数学方法上存在差异,但都基于物理化学和连续介质力学的定律和方法。本文简单介绍了常用的几种凝胶溶胀动力学模型,包括协同扩散模型、应力-扩散耦合模型和输送模型,详细构造了凝胶溶胀的多相模型。通过对这些模型的重构和比较性分析,明晰了它们之间的区别与联系以及各自的优缺点,将有利于我们更好地发展凝胶的溶胀动力学模型,并且合理地应用这些模型解决实际问题。
凝胶溶胀动力学模型的求解需要借助数值方法。有限元法(FEM)是一种常用和有效的数值计算方法,它具有比较完善的理论基础,并且在很多领域中已得到了成功应用。借助有限元软件平台COMSOL Multiphysics,本文模拟了中性水凝胶的二维自由和二维受限溶胀过程,以及离子水凝胶对周围溶液浓度变化和外加电场的响应行为,分析了外界环境参数和材料性能参数对水凝胶溶胀平衡状态和溶胀动力学过程的影响规律。数值模拟结果显示,对于中性水凝胶,凝胶溶胀的特征时间与聚合物网络-水之间的摩擦系数、凝胶尺寸的平方以及聚合物网络模量的倒数近似存在着正比关系;对于离子水凝胶,凝胶对外界刺激的响应速率与自由离子扩散的特征时间和聚合物网络的松弛时间有关,降低聚合物网络-水之间的摩擦系数或提高聚合物网络的模量都将加快凝胶对外界刺激的响应速率。