微波介质陶瓷在通讯领域中有主要的应用。复杂钙钛矿体系是其中性能最好的之一，而Ba（B2+1/3B5+2/3）O3（B2+=Mg、Zn； B5+=Nb、Ta）则是其中最受关注的一类，因为它具有优异的微波介电性能（不小的介电常数，近乎为0的频率温度系数以及高频下极低的损耗）。但是，在以往的研究中，重点在材料的研制，从理论上澄清材料结构和性能间的关系还远不够深入和系统。因此本文采用第一原理计算研究Ba（B2+1/385+2/3）O3（B2+=Mg、Zn； B5+=Nb、Ta）陶瓷的晶体结构和元素组成对其电子结构和介电性能的影响，主要研究工作包括：（1）在建立模型的基础上，采用第一原理，获得了Ba（B2+1/3B5+2/3）O3（B2+=Mg、Zn； B5+=Nb、Ta）陶瓷的能带结构、电子态密度、Mulliken电荷、键级、布里渊区中心简正模的频率和特征向量、Bom有效电荷以及光频介电常数；（2）进一步获得了该材料的静态介电常数和本征介电损耗；（3）系统比较了Ba（B2+1/3Ta2/3）O3与Ba（B2+1/3Nb2/3）O3，以及Ba（Zn1/3B5+2/3）O3与Ba（Mg1/385+2/3）O3之间在电子结构、声子结构和介电性能上的差异，并结合Ta和Nb以及Zn和Mg的属性（电离能，极化率，核外电子排布，原子量等）对这些差异进行了详细地分析和讨论。研究结果表明，Ta和Nb在电离能和离子极化率上的不同决定了Ba（B2+1/3Ta2/3）O3与Ba（B2+1/3Nb2/3）O3的晶体结构和电子结构差异，并对声子结构和介电性能产生很大影响。Zn和Mg在核外电子分布上的不同，Zn的外层3d电子是Ba（Zn1/3B5+2/3）O3与Ba（Mg1/3B5+2/3）O3电子结构和声子结构差异的根本原因，并最终决定了两者的介电性能差异。 基于第一原理计算的结果而获得的布里渊区中心简正模的频率与Ba（B2+1/3B5+2）3）O3（B2+=Mg、Zn； B5+=Nb、Ta）陶瓷的拉曼以及远红外光谱实验数据具有非常好的一致性，因此本文对Ba（B2+1/3B5+2/3）O3（B2+=Mg、Zn； B5+=Nb、Ta）陶瓷的拉曼以及远红外光谱也进行了新的标定，纠正了过去标定中的错误。这些工作对于此类材料远红外光谱的研究具有重要意义。