研究背景金属烤瓷修复材料在过去曾被认为是口腔修复领域的“金标准”。然而近十几年,美观性和生物相容性更好的全瓷修复材料逐渐取代金属烤瓷修复材料的地位。而目前用于口腔的全瓷修复体多为双层瓷结构,即在坚固的基底冠上烧结饰面瓷,从而达到美观的效果。钇稳定四方晶相氧化锆(Y-TZP)基底材料具有较高的机械强度、抗断裂强度、良好的生物相容性、化学稳定性和较好的光学性能,可承受较大的咬合压力,成为金属修复体或金属烤瓷修复体的理想替代材料,在口腔修复领域得到了临床医师与患者的普遍青睐。美中不足的是,氧化锆与饰面瓷的结合强度不尽人意,临床中氧化锆修复体失败的最常见原因为饰面瓷的碎裂和整层剥脱。根据临床报告显示,氧化锆修复体饰面瓷出现破坏的比率是金属烤瓷修复体的3倍。这主要是由于氧化锆基底冠与饰面瓷之间无法形成较为稳固的结合,其结合界面强度较低,无法发挥分散咬合应力以及阻止裂纹传播的作用。因此,如何提高结合界面的稳定性,降低饰面瓷的破坏率是目前口腔修复领域一个亟待解决的关键问题。研究目的本研究提出一种崭新的氧化锆与饰面瓷之间的结合界面模式,采用玻璃渗透技术对氧化锆基底进行表面渗透,构建出新型氧化锆/氧化锆渗透玻璃功能梯度层/饰面瓷的结构。在氧化锆基底与饰面瓷之间,构建出弹性模量和硬度都介于两者之间的结构层,微观呈连续均匀渐变,宏观呈梯度变化交互渗透的界面,改善应力分布格局,阻止裂纹的传播；同时通过减小氧化锆和饰面瓷之间的相差异,提高饰面瓷对氧化锆的表面润湿性,氧化锆与饰面瓷之间形成牢靠的化学结合,从而提高界面的结合强度,减少临床上常出现的崩瓷现象。本研究拟通过高温座滴实验考察玻璃的润湿性能,优选出最佳的渗透玻璃的配方；在氧化锆与饰面瓷之间,构建弹性模量梯度化的、氧化锆玻璃交互渗透的功能梯度层；完善渗透工艺和功能梯度层的设计；采用纳米压痕技术对构建的功能梯度界面进行分析；测定经渗透后氧化锆与饰面瓷之间的抗剪切强度；初步探索功能梯度结构作为一种全新的设计结构在齿科领域的发展前景。材料与方法第一部分高温座滴法研究玻璃与氧化锆间的润湿性能根据文献报道,我们选择La2O3-Al2O3-SiO2体系的玻璃粉作为渗透材料。通过调整影响玻璃润湿性能的La203的含量(20wt%,15wt%,10wt%)和影响玻璃渗透性能的ZrO2(5wt%,10wt%,15wt%)、Y2O3(5wt%,10wt%,15wt%)的含量,制备出7种不同配方的渗透玻璃。采用高温座滴法,将放有玻璃粉的氧化锆基片置于带有透视隔热板的高温马弗炉中升温,从1100sheshidu5开始每上升10℃用相机拍摄座滴在氧化锆陶瓷基片上铺展的实时侧面照片,测量其接触角。以配方一作为对照物,将七种配方分为三组,分别比较La2O3(20wt%,15wt%,10wt%)、 ZrO2(5wt%,10wt%,15wt%)、Y2O3(5wt%,10wt%,15wt%)的含量对玻璃润湿性能的影响,筛选出与氧化锆基片间具有最佳润湿性能的玻璃配方进行渗透。观察高温状态下玻璃的形变过程,选择较适宜的渗透温度范围。第二部分玻璃渗透氧化锆陶瓷功能梯度结合界面的构建1.玻璃浆料的制备：实验一筛选出的润湿性能最佳的玻璃配方配制成固含量为30-50%的玻璃浆料。2.氧化锆基体的预烧结：通过干压成型,氧化锆粉体被压制成半径为l cm,厚度为5mm的片状生坯。置入马弗炉内在1200℃下恒温2h,以获得预烧结后形成的多孔状结构,以利于渗透。3.功能梯度结构的构建：把制备好的玻璃浆料均匀涂布于预烧后的氧化锆基体表面上,然后放入马弗炉中以5℃/min的速度升温至1350℃,恒温2h。使用金刚石带锯切割样品以暴露断面,镶嵌成片,抛光6h使断面无划痕。4.玻璃渗透氧化锆功能梯度层的微观结构观察和相分析：采用X-衍射仪对渗透后试样的相组成进行分析。对试样进行界面微观结构、元素分布分析,附带的能谱(EDS)进行界面成分分析。第三部分功能梯度结构的性能分析1.渗透前后氧化锆收缩率的测定：用电子数显卡尺测量制成标准尺寸的素坯预渗透前后的半径长度,检测计算烧结体的半径收缩率。每个坯体测量三次,标记测量点,取平均值。2.功能梯度结构的纳米压痕分析：使用纳米压痕仪对氧化锆／氧化锆玻璃功能梯度层/玻璃层三层结构试样的硬度和弹性模量进行测定。3.抗剪切强度测试：在万能材料试验机上测试饰面瓷与渗透后的氧化锆之间的抗剪切强度。结果1.通过高温座滴法观察发现,渗透玻璃在氧化锆基片上的浸润角0随着温度的升高越来越小。当温度达到1200℃时,配方二与氧化锆基片之间的浸润角仅为45.7°,其在氧化锆基片上的浸润性较其他配方更佳,更适于渗透。2.玻璃在1160℃时开始钝化,在1180℃时玻璃开始坍塌,1200℃渗透玻璃已经在氧化锆基片上完全铺展开来。在1200℃～1400℃时,玻璃的粘度已较低,适于渗透,可选定在该温度范围内进行渗透。3.功能梯度结构已初步构建成功：电镜下放大5k倍观察玻璃层-玻璃渗透氧化锆功能梯度层-致密的氧化锆层的各层结构,随着深度的增加,氧化锆颗粒越来越致密。SEM附带能谱仪分析界面成分的结果表明元素Al、Si、Ca、Ba、La玻璃元素含量逐渐降低,而Zr元素含量呈现出逐渐升高的趋势。使用ImageJ软件对各层结构的五张电镜照片进行氧化锆颗粒的计算,其各层氧化锆颗粒含量的百分比平均值分别为：65.689%、71.473%、75.570%、81.843%、99.147%。电镜下观察用HF酸蚀30min后的界面形貌,展现出三维立体的网状结构,可观察到颗粒间的孔隙、残留的玻璃以及玻璃粘附在氧化锆颗粒上的结构。4.1350℃渗透之后形成的玻璃渗透氧化锆梯度材料基本上是四方相,四方相氧化锆的峰比未渗透前更强,玻璃渗透氧化锆的过程并没有造成显著的相变。5.经过玻璃渗透处理的样品的半径收缩率为(24.00±0.011)%,而未经玻璃渗透处理直接致密烧结后的样品的半径收缩率为(24.702±0.009)%,统计学分析两组间并无明显差异(P>0.05)。6.纳米压痕仪测试显示梯度结构已构建成功,弹性模量和硬度呈现出梯度化逐渐增高的趋势。样品最表面的玻璃层的弹性模量和硬度分别为121.8±26.5GPa、10.1±2.5GPa,样品最深层致密氧化锆层的弹性模量和硬度分别为279.4±2.8GPa.21.3±1.1GPa。玻璃渗透层中,靠近表面玻璃层/渗透层界面的弹性模量和硬度值分别为204.7GPa、13.4GPa,而靠近渗透层/致密氧化锆层界面的弹性模量和硬度值分别为256.2GPa、16.4GPa。7.未经渗透组与渗透组的剪切强度分别为：(8.47±0.33)MPa、(26.43±0.58)MPa。 P<0.0001,两组之间的差异有统计学意义(P<0.05)。结论1.本实验所筛选制备的配方二的玻璃粉与与氧化锆基片间具有最佳的润湿性能,适于渗透。2.探索出一条适宜进行氧化锆渗透的工艺路线,通过玻璃渗透技术,成功完成玻璃渗透氧化锆的功能梯度结构的制备。3.玻璃渗透过程并没有发生显著的相变,保证了四方相氧化锆的稳定性。4.经过玻璃渗透处理后仅能略微降低氧化锆的烧结半径收缩率。5.从表面玻璃到氧化锆基底,其弹性模量和硬度逐渐增高,呈梯度化变化趋势,可改善应力分布格局,有效阻碍裂纹的传播。6.通过渗透处理,形成功能梯度结构,可提高饰面瓷对氧化锆表面的润湿性,提高饰面瓷与氧化锆的界面结合强度。