苯并磷杂环戊二烯合成新方法研究

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有机磷化学在化学、化工领域占有非常重要的地位,其中憐杂环化合物在生物化学、配位化学、有机合成以及均相催化中都有广泛的应用。其中,苯并磷杂环戊二烯类化合物具有独特的光电性能,在光电化学材料领域具有很好的应用前景。目前,关于该类化合物合成方法的相关文献报道较少,因此研宄构建苯并磷杂环戊二烯类衍生物的新方法极有意义。此外,己报道的该类化合物的种类较少,丰富苯并磷杂环戊二烯类化合物的种类也极有必要。本文开发了三种构建多官能团取代的苯并憐杂环戊二烯类衍生物的新方法,主要内容如下:第一部分:开发了以1-炔基氧化膦衍生物与醇类化合物为原料构建含有活性羟基的苯并磷杂环戊二烯类化合物的方法(第一种方法)。该方法由偶氮二异丁腈/叔丁基过氧化氢催化促进醇类化合物的碳自由基生成,所生成的含碳自由基醇进一步与1-炔基氧化膦衍生物发生加成环化反应合成含有活性羟基官能团的苯并磷杂环戊二烯类化合物。该方法反应条件温和,操作简单,原料及催化剂简单易得,同时在反应过程中无金属参与,可以有效避免产物中金属残留污染。所合成的目标化合物中因含有活性羟基官能团,以其可制备多种具有潜在应用价值的苯并磷杂环戊二烯衍生物。第二部分:基于第一种方法发展了由1-块基氧化膦与简单易得的醇通过“一锅法”直接合成四环共平面的苯并磷杂环戊二烯类衍生物的新方法。该方法以1-炔基氧化膦衍生物与脂肪醇为原料,先在AIBN/TBHP催化下生成含有活性轻基的中间体苯并磷杂环戊二烯类化合物,然后所生成的含有活性羟基的中间体在六氧-2-丙醇/三氟甲磺酸的作用下发生分子内烷基化反应合成目标产物。该方法高效便捷>反应过程中生成的中间体无须分离,无金属参与反应,可构建具有大共轭平面的苯并磷杂环戊二烯类化合物,极大地丰富了该类化合物的种类。第三部分:在第一种方法的研宄基础上,发展了由二叔丁基过氧化物催化促进含硅化合物生成硅自由基、所生成的硅自由基进一步与炔基氧化膦衍生物发生分子间环加成反应生成含硅取代基的苯并磷杂环戊二烯类化合物的新方法。各种含硅取代基的苯并磷杂环戊二烯类有机化合物可以通过该方法简单经一步反应合成,拓展了此类化合物的多样性。此外,同己有的方法相比,该方法所用溶剂乙酸乙酯廉价易得、绿色环保,具有潜在的应用价值。
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