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发展新的有机合成方法学是现代有机化学研究的前沿和热点。本文对二碘化钐促进的亲电氨化反应、二碘化钐参与的Aldol-Tishchenko反应、金属锌促进的aza-Barbier反应以及金属铟促进的水相的aza-Barbier反应进行了探索。
研究了二碘化钐促进的基于烯醇钐盐的亲电氨化反应,发展了一种温和、氨化产率高的构建碳氮键的方法,最高以98%的产率得到氨化产物。
研究了二碘化钐参与的串联的Aldol-Tishchenko反应。成功构建了2-季碳的1,3-反式二醇,产物的相对构型通过单晶的X-ray实验进行了确定;反应条件温和,最高获得98%的产率,丰富了合成1,3-二醇的方法。
深入研究了金属锌促进的烯丙基溴对N-叔丁基亚磺酰亚胺的Barbier型烯丙基化反应,以四氢呋喃为溶剂,添加In(OTf)3最高获得99:1的非对映选择性;该体系成功地应用于含有季碳手性中心的高烯丙基胺的合成,取得中等到良好的收率以及大于95:5的非对映选择性。
在酰胺类溶剂中给出与四氢呋喃溶剂相反的选择性,同时发现在王HMPA溶剂中,微量的水存在可以提高产物的非对映选择性,最高获得1:99的非对映选择性。在DMF溶剂中,同时添加布朗斯特酸和路易斯碱可以获得取得95%的收率和4:96的非对映选择性。
发展了水相体系的金属铟促进的烯丙基溴对N-叔丁基亚磺酰亚胺的aza-Barbier型烯丙基化反应,发现饱和的溴化钠水溶液为溶剂给出最好的结果,最高取得99:1的非对映选择性,反应放大到克级规模,产率和选择性稳定;并将这一体系成功的应用于光学活性的3-取代异吲哚啉酮及高烯丙基甘氨酸的合成。