CO2膨胀液中生物油加氢脱氧提质研究

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木质纤维素生物质通过热化学转化制备生物油是当前研究的热点。但生物油存在含氧量高、粘度大等油品低的问题,不能作为替代燃料直接使用。催化加氢作为生物油提质的一种有效方法,能够有效降低油中的氧含量。然而,加氢过程中气液传质阻力较大,需要消耗大量氢气,提高氢气的利用效率成为当前亟待解决的问题。氢气在溶剂中的低溶解度是造成加氢过程氢气利用率低的关键因素。而CO2在一定压力下更易溶于溶剂,能够形成一种具有超强气体增容特性的膨胀液体,增强H2的溶解度。本研究首先利用CO2膨胀液来增强氢气在生物油加氢过程中的溶解度,提高其利用效率。通过实验数据探究了不同初压的CO2膨胀液对H2溶解度的影响,并利用拟合模型进行验证,确定了H2最佳溶解度时的工况。其次,使用浸渍法分别制备了5%和10%Ni负载量的HZSM-5分子筛催化剂。选用糠醛、愈创木酚和4-乙基苯酚作为生物质液化油的典型模型化合物,以探究其在CO2膨胀液中的催化加氢效果以及典型官能团的转化路径。结果表明,糠醛加氢的最佳反应条件为:3 MPa CO2+3 MPa H2和5%Ni-HZSM-5催化剂。在正己烷中的加氢效果更好,产生大量烯烃,通过聚合、芳构化等反应形成稠环芳烃。而在去离子水中加氢会促进中间产物环戊酮的聚合,形成不易溶于水的物质并附着在催化剂表面,降低活性。酚类物质的最佳反应条件为:3 MPa CO2+3 MPa H2和10%Ni-HZSM-5催化剂。Ni-HZSM-5对酚的加氢转化率起到消极影响,但Ni能够增强催化剂活性位点,促进催化加氢反应生成更多饱和烃。并且Ni能够促进烯烃饱和,提高产物稳定性。随着CO2初压提高,酚类加氢过程中甲氧基所连接的烯基更容易发生饱和反应以及小分子自由基在酚环上的取代反应进而得到饱和烷烃取代基,形成烷基酚。以真实生物油作为研究对象,利用高密度聚乙烯与玉米秸秆进行共液化反应,制备高有效氢碳比(H/Ceff)生物油。对不同H/Ceff的生物油在CO2膨胀液中催化加氢提质的效果进行比较。结果表明,CO2膨胀液能够有效促进生物油催化加氢反应,提高生物油的品质。反应溶剂的极性影响加氢效果,正己烷中加氢效果优于去离子水。另外,生物油的H/Ceff对催化加氢反应过程中也有影响,高H/Ceff能够促进加氢反应的进行,降低提质油相的氧含量,促进烃类物质的生成,最高达到14.57%。
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