以硅酸盐（Li₂MnSi O₄）和富锂锰基（x Li₂Mn O₃·（1-x）Li MO₂）为代表的锰基高容量正极材料具有高于其他材料的能量密度,若用于锂离子动力汽车的续航将具有极大的优势。然而,在实际应用中它们都有一些固有缺陷阻碍了其商业应用,例如Li₂Mn Si O₄首次充放电后会发生不可逆的结构改变,极大地限制了其有效容量。富锂材料在首次循环充放电后结构会发生类尖晶石相的转变,且随循环的增加平均电压持续降低,导致材料能量密度的降低。虽然人们对Li₂MnSi O₄不可逆相变进行了研究,提出了结构坍塌模型,但其无法解释近期观察得到的实验现象;人们也采取了很多改性手段以抑制富锂材料中的类尖晶石相变,但并没有从根本上解决Mn移动和电压衰减的问题。因此,对Li₂MnSi O₄不可逆相变的机理还有待完善和补充,对富锂材料Mn移动导致相变的本质还有待进一步研究。本文利用第一性原理方法研究了Li₂MnSi O₄在脱锂过程中结构变化与电化学行为的相关性,首次发现结构坍塌后并不阻碍Li离子的脱嵌,且是一个随放电的进行而可逆的结构转变,并为Li₂Mn Si O₄的非原位XRD观测实验所证实。当脱锂量小于每结构单元1.1个Li⁺时,XRD衍射峰在充电过程中逐渐消失而在放电过程中恢复。进一步研究发现Li₂Mn Si O₄首次充放电循环中出现的不可逆相变是由氧析出导致,进而提出了氧析出影响电化学脱嵌锂的内在机制:对氧缺失的结构,Li离子的全部嵌入只能在极低的放电电压下（0.4 V）才能实现,因而在实际工况电压下只有一半的Li离子可实现嵌回,从而导致放电容量的损失。对Li₂MnSi O₄电化学活性面发生氧析出的最小能量路径和过渡态的计算表明,表面氧析出的过程同时符合热力学和动力学条件,并发现在整个氧析出的过程中最关键的一步是表面Mn的两个配位氧转动形成O-O键。通过对Al和P替换体系Si原子的研究,分析建立了在氧析出过程中表面原子电荷转移与反应动力学的内在联系:氧原子对失电子越多所需克服的能垒越高,氧析出的反应动力学越慢。以Li₂Mn O₃代表富锂层状材料,计算研究了其表面氧析出与类尖晶石相变的相关性,并提出了能够有效稳定表面氧原子的改性手段。Li₂Mn O₃三个低指数表面:（001）、（010）和（110）面都具有电化学活性,能够进行Li的脱嵌。进而研究了三个表面的脱锂行为,确定了不同脱锂态的结构并搜寻了表面氧析出和Mn移动的最小能量路径及过渡态,结果表明氧析出的关键步骤是O-O键从表面的脱附,从理论上证明了Mn移动带来的类尖晶石相变是由其配位的氧析出所导致。通过统计表面原子在脱锂过程中Bader电荷的变化,分析确立了体系的电荷补偿机制为由位于表层的氧贡献电子来维持体系脱锂后的电中性。针对电荷补偿的本质,从理论上预测将氧化还原活性更强的硫沉积到Li₂Mn O₃表面可能是一个有效的稳定表明氧的改性手段。计算结果显示沉积少量硫时,会在（001）面上形成SO₃^2-而在（010）和（110）面形成SO₂^x-,这些S-O结构均能在表面上稳定存在,且不影响各表面脱锂。硫沉积的各表面在脱锂后的稳定结构为:（001）表面生成一层均匀致密的SO₄与类尖晶石的复合结构,（010）和（110）面生成了SO₄正四面体构型。经检验每个表面氧都能够稳定在晶格内,Bader电荷分析表明在脱锂过程中硫替代表面氧参与反应并补偿电荷,从而稳定了表面氧的电子结构和几何结构。基于此计算结果,对与Li₂Mn O₃有着类似氧析出行为的富锂锰基材料进行硫沉积改性的实验研究,发现硫沉积后并未明显改变材料的物相及形貌,但在富锂锰基材料表面出现了SO_x型官能团。硫沉积后产物的首次充放电循环的不可逆容量显著降低,且循环及倍率性能有较大程度改善,对不同脱锂态产物进行非原位XPS测试发现硫沉积后产物的表面氧并未参与氧化还原反应。