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配合物基分子材料的研究,是集基础研究和应用研究于一体的新兴领域,这一领域的研究拓展了无机化学与材料科学的研究内容,超越了传统的配位化学概念。本研究工作从功能分子材料的晶体工程与分子工程的角度出发,以有机-无机簇杂化分子材料为研究对象,利用溶剂(水)热方法,原位合成并分离了三种新型含氮多齿配体以及系列新颖结构的配位聚合物基分子材料,并较为系统地研究了其组成-结构-性能关系。本工作从以下几个方面取得了明显的进展,同时也对功能配合物基分子材料的设计和合成提出了一些新的方法和思路。全文共分为8章。
第一章为前言,介绍了本研究的背景,重点介绍溶剂(水)热原位配体反应的研究现状,并对论文选题意义及进展做了概述。
第二章描述以含N柔性桥连配体与无机功能簇组装的有机-无机簇杂化发光材料。以Cu<,4>l<,4>簇基四面体单元构筑了三维四面体石英网:该材料在紫外光激发下发射强的红光。运用有机模板效应,控制合成了基于Cu<,2>X<,2>(X=Br<'->,I<'->,CN<'->‘)与含N柔性桥连配体的非穿插配位聚合物和1D→2D和2D→3D的类索烃发光配位聚合物。探讨了柔性链的长度和模板分子的尺寸选择性对多组分的交缠所产生的影响。
第三章描述了首次发现的含氮杂环配体的脂肪链间脱氢耦连和羟基化原位反应,成功分离出新颖的四齿配体并用于几个罕见的重要的拓扑网络的合成。
第四章描述了上述分离出来的四齿配体在构筑系列新型配位聚合物基分子材料中的应用。以四齿配体为平面四方形节点,卡勾建了多种三维四连接配位聚合物,并得到两种金属一有机骨架微孔材料。讨论了水热原位配体反应产生的、普通有机合成不易得到的新配体在材料的分子工程设计和开发中的实际应用价值。
第五章描述了从前驱体出发,通过调控水热反应温度和时间,得到了基于Cd<,2>(OH)<,2>无机层的两个互为超分子异构体的蓝色发光材料。并研究了超分子异构体的形成、结构调控和功能以及相互转换条件。
第六章描述了以柔性的芳香二羧酸与镍离子形成纳米尺寸的36元环单元通过刚性的吡嗪配体拓展成的带有一维亲水孔道的BCT型沸石结构的微孔材料。详细探讨了可逆的拿去和重新载入配位水分子时,材料框架发生的动态结构变化。
第七章描述了以零维Co<,5>(OH)<,2>簇、一维M<,3>(OH)<,2>型无机链(M=Mn<'Ⅱ>.Co<Ⅱ>,Ni<Ⅱ>)为基元,与二苯甲酮二甲酸配体构筑的多种有机一无机杂化分子磁性材料。这种弱磁性传递的长有机配体的引入将有助于对无机~有机杂化分子磁性材料的结构和性能进行有效的调控。
第八章对整个论文工作进行了总结和展望。