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NOx（NO+NO2）是大气主要污染物之一，在对流层大气化学中起着极其关键的作用，与许多重要的大气污染现象有关，如光化学烟雾、酸雨及大气氧化水平的升高等。此外，高浓度的氮氧化物还能直接对人体的呼吸系统产生危害。大气氮氧化物除少部分来自自然源外，主要来自人为源。当今，汽车尾气已成为城市大气氮氧化物的主要来源。因此，准确测定大气NOx的浓度水平及其变化规律对于判断大气污染的程度，了解大气污染过程的机制，以及帮助制定合理的城市建设规划等都具有重要意义。本文建立了盐酸萘乙二胺分光光度方法用于测定大气中的NOx，并对这一方法进行了改进。以NaOH溶液为吸收液采集大气中的NO2，通过锌-镉还原法将溶液中的硝酸根还原为亚硝酸根，然后再用分光光度法测定。NO通过氧化成为NO2而被采集和测定。采用这一方法测得Saltzman系数为0.96±0.03（σ），接近于1，因此计算结果中不需要引入校正系数，简化了操作过程，提高了方法的准确性。NO2浓度在0.5～800ppbv之间有良好的线性范围，检测限为0.4ppbv，相对标准偏差为4.9％（C=50ppbv，n=5），时间分辨为15min。大气中CO2、SO2的存在对测定过程没有明显的干扰。应用该方法对大气NO2进行了测定，结果与化学发光法基本一致。另外建立了鲁米诺-NO2气液化学发光方法用于测定大气中的NOx。NO通过氧化成为NO2而被测定。本文优化了实验条件，测定了温度、压强、添加剂等因素对发光强度的影响。研究表明发光强度随温度升高而减小，随压强的增加而增加，添加剂中甲醇、邻苯三酚、甲醛、苯甲醇能够显著增强发光强度，对碘苯酚和丙酮对发光强度没有影响，苯酚对发光强度有抑制作用。设计制作了化学发光气液反应器，并研究了反应器材料及参数对发光强度的影响。NO2浓度在0.5～400ppbv之间有良好的线性关系，检测限为0.2ppbv，相对标准偏差为1.2％（C=56ppbv，n=5），时间分辨为0.01s。大气中C2H4、CH4、CO对测定没有明显干扰，NO产生负干扰，O3产生正干扰。在实验基础上进一步研究了鲁米诺-NO2气液反应，发现该反应对NO2是1级，对OH-是0.2级，动力学方程为r=k[NO2][OH-]0.2。应用该方法对大气NO2进行了测定，结果与分光光度法基本一致。