提高光催化剂光生载流子分离效率策略及光催化应用研究

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随着经济发展和人类生活水平提高,能源需求呈现出不断增长的态势。当前,化石能源的过度开发和消耗造成了日益严峻的能源和生态环境等问题。开发、使用绿色清洁能源有利于人类社会的可持续发展。太阳能是一种分布广泛、取之不尽的清洁可再生能源,半导体光催化技术可以将间歇性的太阳能转化为化学能存储起来,有望同时解决当前面临的环境污染和能源短缺问题,实现可持续发展。然而,将太阳能转化为化学能的量子效率较低,这一重要的科学问题限制了其规模化应用,开发具有高催化活性、长期稳定性且经济易制得的光催化剂成为当今能源环境领域的研究重点。半导体光催化将太阳能转化为化学能的过程主要包括光吸收激发生成光生电荷、光生电荷分离传输或复合、光生电荷参与表面反应。因此,光生电子-空穴的利用效率对提高半导体光催化整体效率至关重要。提升半导体光催化剂载流子利用效率的主要方法有:增强材料光吸收与光响应范围、减少电子与空穴的复合、促进光生电荷分离至材料表面及加快表面催化反应速率。由于光生载流子的复合速率(~10-9 s)通常比反应速率(~10-3-10-8 s)快得多,促进光生载流子的分离转移至关重要,本文从提高光催化剂载流子分离效率的角度出发,采用负载助催化剂、掺杂、缺陷工程及构建异质结的耦合策略、外加热释电场辅助等方法提高载流子分离效率,进而使半导体光催化剂光催化活性得到提升。论文的主要内容包括:(1)针对ZnxCd1-xS用于全解水光催化剂时,光生载流子分离效率低、析氧反应动力学缓慢的问题,制备了负载析氧助催化剂Ho2Ru2O7/Zn0.5Cd0.5S。实验结果表明,Ho2Ru2O7的析氧能力优于Ru O2,用于助催化剂时可以及时转移生成的光生空穴,从而显著提高光催化剂的光生载流子分离效率及析氧能力;当用作全解水光催化剂时,光照5 h后,产氢量和产氧量分别为194.22和96.93μmol·g-1。这项工作为提高全解水光催化剂的催化活性提供了新的思路。(2)利用B掺杂、S空位和肖特基结的耦合策略制备了B-ZCSv/Cd-T,提高了光催化剂的光生载流子分离利用效率,利用染料降解反应代替水氧化反应,进一步提高了所制备光催化剂的光催化能力。实验结果表明,这种耦合策略调节了B-ZCSv/Cd-T的能带结构,提高了光生电荷的分离效率;当与罗丹明B(Rh B)的氧化偶联时,可以进一步提高其光催化活性;优化后的催化剂B-ZCSv/Cd-400用于全解染料废水产氢时,获得了优异的光催化析氢活性(204.22μmol g-1),及染料降解效率(87.48%)。这项工作为通过空位工程、B掺杂和肖特基结构的组合策略,以及通过耦合更有利的热力学反应来改善光活性提供了一种适应性强且有效的方法。(3)针对Bi2WO6用于CO2光还原时,光生载流子易复合的问题,采取外加热释电场的策略,利用热释电材料产生的内建电场,提高Bi2WO6的光生载流子分离效率,从而提高其光催化还原CO2性能。实验结果表明,外加热释电场可以提高Bi2WO6的光生载流子分离效率,在热释电场与光外场协同作用下,Bi2WO6催化转化CO2为甲醇的产率高达115.02μmol·g-1,远高于单一热释电场(23.63μmol·g-1)及光外场下(11.39μmol·g-1)的产率。这项工作为提高半导体催化剂光生载流子的分离效率提供了新思路。
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