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1,2,4-膦杂吡唑（dp）是一类独特的五元杂环配体,由于N和P（σ~2λ~3）原子轨道的协同作用,辅助不同的取代基一起改变了五元膦杂吡唑环的化学环境,进而影响其物理化学性质,呈现出与其他含N（或P）五元杂环（如三唑、吡唑、噁二唑、噻二唑和膦杂茂等）明显不同的氧化还原特性及其自由基特殊的稳定性。经过近二十年基础性研究和探索,发现膦杂吡唑作为配体,配位能力强且配位模式丰富多样,可以与主族、过渡和稀土金属以多种不同配位模式形成配合物。但膦杂吡唑锂、钠和钾盐作为反应的前驱体,它们的晶体结构尚不明确。为此本文合成了6个结构新颖、配位模式丰富的膦杂吡唑锂、钠,钾配合物,对其进行了X-ray单晶衍射、核磁（NMR）和红外（IR）等表征。前期工作研究表明膦杂吡唑阴离子具有一定的氧化还原特性,为此我们用S和Se对叔丁基膦杂吡唑钾盐（[（3,5-t Bu2dp）K]n）氧化得到两个结构新颖、18-冠-6醚稳定的硫磷酸钾和硒磷酸钾配合物。本文内容详述如下:本文合成了以下6个结构新颖、具有不同配位模式的膦杂吡唑碱金属配合物:异丙基膦杂吡唑锂配合物[（η~1,η~1-3,5-i Pr2dp）Li（THF）2]2、异丙基膦杂吡唑钾配合物[{（η~5:η~5:η~2-3,5-i Pr2dp）K}{η~2:η~5:η~1-3,5-i Pr2dp)K（THF）}]n、叔丁基膦杂吡唑钠配合物[（3,5-t Bu2dp）Na]n、叔丁基膦杂吡唑钾配合物[（3,5-t Bu2dp）K]n、苯基膦杂吡唑钠配合物[（3,5-Ph2dp）（THF）Na]4·4toluene以及苯基膦杂吡唑钾配合物[{（η~5:η~2-3,5-Ph2dp）K（THF）}{（η~5-3,5-Ph2dp）K（THF）}]n。在这些合成的配合物中,我们发现异丙基膦杂吡唑钾配合物[（η~1,η~1-3,5-i Pr2dp）Li（THF）2]2中锂离子以η~1配位模式与膦杂吡唑配体进行配位且锂离子还与THF溶剂分子中氧原子配位;苯基膦杂吡唑钠配合物[（3,5-Ph2dp）（THF）Na]4·4 toluene中钠离子以η~1,η~2两种配位模式与膦杂吡唑配体进行配位,形成一个四聚体结构;苯基膦杂吡唑钾配合物[{（η~5:η~2-3,5-Ph2dp）K（THF）}{（η~5-3,5-Ph2dp）K（THF）}]n钾离子以η~2,η~5两种配位模式与膦杂吡唑配体进行配位,是一个聚合物的链状结构;叔丁基膦杂吡唑钠配合物[（3,5-t Bu2dp）Na]n中钠离子以η~1,η~2两种配位模式与膦杂吡唑配体进行配位,是一个不含溶剂的多聚体结构;异丙基膦杂吡唑钾配合物[{（η~5:η~5:η~2-3,5-i Pr2dp）K}{η~2:η~5:η~1-3,5-i Pr2dp)K（THF）}]n则呈现出一个无限延伸的阶梯状结构,台阶是钠离子与膦杂吡唑配体以η~2相互作用形成,每两个台阶之间有一个过渡平台;叔丁基膦杂吡唑钾配合物[（3,5-t Bu2dp）K]n也呈现一个沿着a轴的无溶剂阶梯结构,结构中的台阶是由钾离子与膦杂吡唑配体以η~2相互作用形成的,叔丁基膦杂吡唑钾配合物[（3,5-t Bu2dp）K]n中相邻阶梯之间没有明显的分子间接触。叔丁基膦杂吡唑钾配合物[（3,5-t Bu2dp）K]n和异丙基膦杂吡唑钾配合物[{（η~5:η~5:η~2-3,5-i Pr2dp）K}{η~2:η~5:η~1-3,5-i Pr2dp)K（THF）}]n的单晶衍射显示两者均为独特、无限延伸的阶梯状结构。但并不清楚配合物的梯状结构在溶液中继续保持、全部解离或部分解离。因此,我们以叔丁基膦杂吡唑钾配合物[（3,5-t Bu2dp）K]n为例,对其在DMSO-d6中进行了~1H Dosy NMR测试。我们通过~1H Dosy NMR实验斯托克斯爱因斯坦方程计算得到相应的粒子直径为7.345（?）,其大小与叔丁基膦杂吡唑钾配合物[（3,5-t Bu2dp）K]n单体的晶体结构中C1···C10的距离（7.113（?））较为接近,表明叔丁基膦杂吡唑钾配合物[（3,5-t Bu2dp）K]n在溶液中没有保持独特的阶梯状结构,解离为单体存在。前期的研究工作表明膦杂吡唑阴离子可以被Fe3+、Cu2+、Bi3+和Sb3+氧化得到相应的膦杂吡唑自由基,也可以被氧气氧化为磷酸盐。因此我们尝试用S和Se对叔丁基膦杂吡唑钾配合物[（3,5-t Bu2dp）K]n进行氧化,得到了结构新颖、18-冠-6醚稳定的叔丁基硫磷酸钾盐[η~3（S,P,S）-3,5-t Bu2dp-（μ-K）（S2）（[18]crown-6）]和18-冠-6醚稳定的叔丁基硒磷酸钾盐[η~3（Se,P,Se）-3,5-t Bu2dp-（μ-K）（Se2）（[18]crown-6）]。叔丁基磷硫酸钾盐和叔丁基硒磷酸钾盐中膦杂吡唑上的P均以η~1配位模式与两个硫（硒）键合,形成η~1,η~1-X,X-配位模式的末端配合物（X=S,Se）。我们将氧化得到的叔丁基硫磷酸钾盐和叔丁基硒磷酸钾盐和叔丁基膦杂吡唑钾配合物[（3,5-t Bu2dp）K]n做了键长的比较。与叔丁基膦杂吡唑钾配合物[（3,5-t Bu2dp）K]n相比,叔丁基膦杂吡唑硫磷酸钾盐[η~3（S,P,S）-3,5-t Bu2dp-（μ-K）（S2）（[18]crown-6）]中的C-P键长增加了0.07-0.09（?）;N-N键长增加0.1（?）;C-N键长减少了0.05-0.06（?）。叔丁基膦杂吡唑硒磷酸钾盐[η~3（Se,P,Se）-3,5-t Bu2dp-（μ-K）（Se2）（[18]crown-6）]中C-P键长增加了0.05-0.07（?）;N-N键长增加0.064（?）;C-N键长减少了0.03-0.06（?）。进一步证明了膦杂吡唑的氧化还原特性。