Ni/AC催化剂催化CH4-CO2重整制合成气性能研究

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大气中CH4、CO2含量日益增加,温室效应带来的影响已受到全世界研究者的关注。因此,寻找一种可以同时缓解CH4和CO2两种温室气体的方法至关重要。CH4-CO2重整反应是一种具有发展潜力的技术,它可以将CH4、CO2两种温室气体转化为H2/CO摩尔比接近于1的合成气。由于CH4和CO2具有稳定的结构,因此在重整反应中CH4和CO2分子裂解需要大量的能量。为了提高转化效率,高活性催化剂的研制尤为重要。实验前,利用热力学软件HSC,采用吉布斯自由能最小化的方法考察了重整反应体系中各反应ΔG和温度的关系,探究了反应压力、温度对重整反应组分及转化率的影响。结果表明,CH4-CO2重整反应需要在高温或催化条件下才能实现。重整反应的核心是研发一种高活性、高稳定性的新型催化剂。炭材料具有来源广泛,热稳定性好,表面化学性质易改善等优点,常被用作催化剂或载体。本文以竹子(ZZ)、核桃壳(HT)、鄂尔多斯煤(ED)为实验原料,通过炭化、化学活化法制备了活性炭催化剂/载体。研究发现,炭材料单独存在时催化活性较低,为了提升炭基催化剂的性能,通过浸渍法制备了Ni/AC催化剂(AC是KOH和ZZ半焦质量比为3时,制备的活性炭)。通过对实验原料热重(TG-DTG)分析表明,生物质(ZZ、HT)和煤(ED)的炭化温度分别为550℃、650℃。考察了KOH,NaOH,K2CO3三种活化剂活化ZZ半焦制备的活性炭催化剂在CH4-CO2重整反应中的性能,结果表明,以KOH活化制备的炭基催化剂(AC-KOH)性能最优。通过氮气吸脱附表征表明,AC-KOH具有丰富的孔结构,总比表面积可达到1780 m~2/g。考察了ZZ半焦和不同比例KOH制备的活性炭在重整反应中的性能,结果表明,KOH和ZZ半焦质量比为3时,制备的AC性能最优。通过SEM和氮气吸脱附表征表明,AC活性炭具有丰富的孔结构。考察了KOH和ZZ、HT、ED半焦质量比均为3时制备的活性炭(AC、AC-HT、AC-ED)在重整反应中的性能,结果表明,AC的性能最优。通过氮气吸脱附、Raman、ICP-OES、FTIR系统表征表明,AC具有最大的比表面积并且石墨化程度最低;AC中含有少量的碱金属(K)、碱土金属(Ca和Mg);AC中-OH、C=O、C-O含氧官能团会参与重整反应。以AC为载体,考察了Fe、Co、Ni三种金属制备的催化剂(负载量为10 wt%)在CH4-CO2重整反应中的性能。结果表明,Ni基催化剂的性能最优。分别以Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2和NiCl2的水溶液作为活性金属浸渍液,制备了Ni基催化剂(负载量均为10%wt%)用于CH4-CO2重整反应,结果表明,Ni的硝酸盐制备的Ni基催化剂性能最优。以Ni(NO3)2水溶液作为活性金属浸渍液,制备了5 wt%、7 wt%、10 wt%、13wt%的Ni/AC催化剂(分别以5Ni/AC、7Ni/AC、10Ni/AC、13Ni/AC表示),考察了Ni含量对CH4-CO2重整反应的影响。结果表明,10Ni/AC催化剂的性能最优。通过XRD表征发现,催化剂中含有少量的NiO衍射峰,反应后催化剂中NiO衍射峰消失,表明炭材料具有一定的还原能力。通过氮气吸脱附测试、TG-DTG、SEM、Raman系统表征发现,10Ni/AC催化剂反应后比表面积发生明显下降;反应后催化剂失重峰向高温区移动,证明了催化剂中产生了积碳;并且反应后催化剂的石墨化程度增加。考察了活性炭载体(AC、AC-HT、AC-ED)制备Ni基催化剂的性能(负载量均为10 wt%)。实验结果结合ICP-OES分析表明,10Ni/AC-ED的性能最优,并且10Ni/AC-ED催化剂中碱金属(K)和碱土金属(Ca、Mg)的含量最高。最后考察了AC、Al2O3、Mg O载体制备Ni基催化剂的性能(负载量均为10 wt%),结合氮气吸脱附分析表明,介孔结构有利于提高催化剂的活性和稳定性。
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