化石燃料的大规模应用引起了二氧化碳（CO2）的过量排放,造成大气中CO2浓度不断上升,严重威胁到环境和能源安全。对CO2进行利用和转化是缓解这一严峻问题的有效途径。在可持续能源驱动下,将CO2通过电还原转化成多种具有高附加值的化学品,不仅可以缓解由CO2过量造成的各种不良影响,并且可以将可再生能源储存于更具价值的化学键中,因此电化学还原法成为一种极具前途的CO2转化方式。在不同种类的CO2还原产物中,液体产物（甲酸HCOOH和乙醇C2H6O等）备受瞩目。一方面,液体状态的产物在存储和运输时更加方便,另一方面,它们通常显示更高的能量密度,还是燃料电池的原料。因此,电还原CO2制备液体产物这一过程,对于解除生产生活依附于化石燃料的现状以及满足逐日增强的能源供给都具有举足轻重的作用。至今,人们在CO2电还原生成液体产物方面做出了巨大的努力,但是一些金属由于自身的稀缺性、高成本、毒性或有限的活性,使得它们的应用受到限制。因此,开发高活性、高选择性并且高效的催化剂仍然具有重要意义。本论文主要围绕CO2还原生成液体产物,尤其是HCOOH的反应进行了研究。通过调控和改良不同类型的金属基电催化剂,达到高活性、高选择性且高效率地生成HCOOH的目的。本论文的主要研究内容分为以下几个方面:1.在多种多样的电还原CO2催化剂中,铜（Cu）是最为特殊的一种金属,它可以使CO2转化生成多碳产物。在目前的研究中,几乎所有的重心都是围绕结晶态的Cu材料,考虑到非晶态材料的优势,我们通过一种简单而有效的方法合成了非晶态铜纳米粒子（a-Cu）。出乎意料的是,a-Cu对电还原CO2显示出较高的催化活性,并且对液体燃料的生成具有优良的选择性。在a-Cu的催化作用下,CO2还原生成液体燃料的法拉第效率总和在-1.4 V（相对于Ag/Ag Cl）时高达59%,其中,HCOOH和C2H6O的法拉第效率分别为37%和22%。此外,非晶态a-Cu具有良好的稳定性（12 h）。与结晶态材料相比,非晶态材料固有的不规则原子结构会产生大量缺陷,因此,处于非晶态的a-Cu催化剂具有更优势的CO2吸附容量、更充裕的活性位点、更大的活性表面积以及更快的传质速率,最终表现出更优异的电还原CO2的催化活性。这项工作为研发应用于CO2电还原的非晶态金属催化剂开辟了新的途径。2.为了提高催化剂对电还原CO2制备HCOOH的选择性,我们将研究重点放在金属铋（Bi）基材料上。我们采用简便的还原方法合成了锚定在石墨烯上的超细铋纳米粒子（Bi/rGO）。实验结果显示,Bi/rGO催化剂对HCOOH的生成表现出优异的活性。Bi/rGO对HCOOH生成显示出极高的法拉第效率（高达98%）和良好的稳定性（超过12 h）。更重要的是,Bi/rGO对HCOOH生成还获得了十分优异的阴极能量效率（高达71%）。Bi/rGO中Bi纳米粒子具有超细且均一的粒径和清洁表面,衬底rGO较强的导电性也增强了Bi/rGO催化剂的传质效率。此外,Bi/rGO显示出较强的CO2吸附能力以及更大的电化学活性表面积,因此具有更优异的催化CO2还原的活性。此外,密度泛函理论计算（DFT）研究证明,在Bi/rGO催化剂上,通过HCOO*中间体生成HCOOH的机制更具优势。3.为了进一步加快Bi基材料催化CO2还原制备HCOOH的生产速率,我们以碳酸氧铋/氧化铈（Bi2O2CO3/CeOx）为前驱体,通过原位电还原法成功制备了铋/氧化铈（Bi/CeOx）催化剂,其对电还原CO2制备HCOOH显示出十分优异的催化活性。Bi/CeOx催化剂不仅表现出高电流密度(149 m A·cm-2),达到了空前的HCOOH生产速率,高达2600μmol·h-1·cm-2,同时仍然保持较高的法拉第效率（92%）。此外,Bi/CeOx催化剂在长达34 h的时间内具备优良的稳定性。非晶态衬底CeOx具有丰富的不饱和位点,促进了Bi/CeOx催化剂表面Bi活性位点的生成,并使Bi纳米颗粒具有更细小均一的尺寸,进而增大了Bi/CeOx催化剂的电化学活性表面积。此外,CeOx的加入增强了Bi/CeOx催化剂对CO2的吸附和活化能力,并且加快了还原过程中的电子转移,促进了关键中间体的生成,同时增强了对关键中间体的稳定作用,最终使Bi/CeOx催化剂显示出优异的活性。