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贵金属纳米粒子以其独特的光学性质成为纳米科学和表面等离子体光子学的研究重点。近期研究发现,金属纳米粒子表面的纳米尺度的纹理、缺陷、尖端、沟槽等结构会改变粒子的光学性质,增大其表面增强拉曼散射(SERS)效应。据此,本论文研究了不同形貌的银纳米粒子的SERS活性,分析了粒子表面结构对其光学性质和表面光场的影响,并从理论和实验两方面探讨了纳米粒子表面光场与其SERS活性的关联性。论文的主要研究工作及取得的成果如下:
1、不同形貌银纳米粒子的制备和表征。以硝酸银为银源,通过化学还原的方法制备得到球形银纳米粒子和花形银纳米粒子,并以自组装的方法制备成基底。球形银纳米粒子粒径约为50nm,分散性良好,在某些区域内有出现团聚;花形银纳米粒子外形接近球形,粒径约为400nm,在粒子表面有大小不等的凸起,凸起之间自然的形成不规则的沟槽结构。球形银纳米粒子的表面等离子体共振特征吸收峰位于波长416nm处,其共振瑞利散射峰位于470nm处,对应于球形银纳米粒子的偶极等离子体共振;花形银纳米粒子没有明显的表面等离子体共振特征吸收峰和特征散射峰,为一较宽包络,表明其包含有多极等离子体振动模式。位于波长800nm和600nm的散射峰分别是偶极等离子体振动和四极等离子体振动。
2、研究了不同形貌银纳米粒子SERS效应。以亚甲基蓝(MB)作为探针分子,分别测量了其在球形和花形银纳米粒子基底上的拉曼散射,计算得到了在514.5nm和785nm激发下不同形貌的银纳米粒子基底的增强因子(EF)。球形:EF514.5=2×105、EF785=2×106;花形:EF514.5=3.2×105、EF785=1.3×107。研究结果显示,花形银纳米粒子的SERS活性高于球形银纳米粒子。
3、利用FDTD理论模拟了不同形貌银纳米粒子的表面光场分布及其光谱。理论模拟得到的银纳米粒子的光谱与实验测量的光谱相一致。具有表面结构的花形银纳米粒子的光学性质及表面光场分布均发生了明显的变化,与相同粒径的球形银纳米粒子模型相比,其粒子表面光场增强。研究表明,金属纳米粒子表面光场与其SERS效应具有相关性。
4、近场光学扫描显微镜观察到花形银纳米粒子表面光场的强度高于球形银纳米粒子,从实验上表征了金属纳米粒子表面光场与纳米粒子SERS效应的关联性。
综上研究表明,具有凸起或沟槽等表面结构的花形银纳米粒子比球形银纳米粒子具有更强的SERS活性,其表面结构改变了粒子的光谱和表面光场分布,使其光场变大,产生强的SERS效应。
论文最后指出,近年来,随着表面等离子体光子学的发展,与表面增强荧光、磷光相关的理论和实验研究得到越来越多的关注。本论文SERS活性研究中使用的探针分子MB是一种性能良好的光敏剂,若以具有高SERS活性的金属纳米粒子作为其载体可能会改变MB分子的三重态产率,提高其光动力杀伤效应。