【摘 要】
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直接肼燃料电池（DHFC）是一项颇具车载电源应用潜力的发电技术,推进其实际应用的关键难点之一是研制高性能、低成本的阳极电催化剂,并用以选择性催化四电子路径的N2H4氧化反应（Hz OR）。近年来,研究者运用成分调控与结构调制策略,研制出一系列可在室温条件下催化Hz OR的纳米结构Ni基电催化剂。但整体而言,现有Hz OR电催化剂仍普遍存在活性低、耐久性差及反应选择性问题。在缺乏深入的Hz OR催化
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直接肼燃料电池（DHFC）是一项颇具车载电源应用潜力的发电技术,推进其实际应用的关键难点之一是研制高性能、低成本的阳极电催化剂,并用以选择性催化四电子路径的N2H4氧化反应（Hz OR）。近年来,研究者运用成分调控与结构调制策略,研制出一系列可在室温条件下催化Hz OR的纳米结构Ni基电催化剂。但整体而言,现有Hz OR电催化剂仍普遍存在活性低、耐久性差及反应选择性问题。在缺乏深入的Hz OR催化机理认识的情况下,以经验尝试模式开展催化剂活性相组分与结构调控仍是改善Hz OR电催化剂性能的主要途径。前驱体材料选择是开展催化剂成分/结构设计与可控合成的关键环节。金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子与有机配体自组装而成的周期性网格结构材料,因其具备比表面积高、金属离子调变范围宽、结构调控空间大等优点而成为一种理想的催化剂前驱体材料,但以MOFs作为前驱体制备DHFC阳极电催化剂尚未见文献报道。本论文以发展兼具高活性、高选择性和良好稳定性的低成本Hz OR电催化剂为研究目标,以Ni-MOFs衍生的Ni/Ni（OH）2、Ni2P@C两种纳米复合电催化剂为研究对象,重点围绕Ni-MOFs衍生催化剂的形成机理、催化剂物相组成-微观结构-电催化性能的内在关联性展开研究,力求为Ni-MOFs衍生催化剂的优化设计与可控合成奠定实验基础。本论文的主要研究结果如下:（1）第三章工作中,采用溶剂热结合液相还原法,合成了Ni-MOFs衍生的3D分级纳米结构Ni/Ni（OH）2/NF自支撑型电催化剂,其中Ni以纳米颗粒形式弥散分布于Ni（OH）2纳米片表面。研究发现,Ni-MOFs在室温下被碱肼溶液部分还原,经由Ni（N2H4）x配合物中间体生成金属Ni;液相还原条件对于目标催化剂的微观结构、催化性能具有重要影响,优化条件下制得的Ni/Ni（OH）2/NF催化剂具有良好的Hz OR催化性能,其在室温0.3 V vs.RHE电位下的电流密度为504 m A·cm-2;经48小时恒流(10 m A·cm-2)测试,电位波动28 m V;经2000圈CV测试,活性保持率为82.0%。该项工作率先合成了MOF-衍生的Ni-基Hz OR电催化剂,提出了一种碱肼溶液还原Ni-MOFs机理,对于MOF-衍生电催化剂的优化设计与可控合成具有借鉴意义;（2）在上一章工作合成高比表面积Ni-MOFs纳米片阵列的基础上,进一步采用热解磷化方法制备出核壳结构Ni2P@C/NF自支撑型电催化剂。该MOF衍生催化剂中,Ni2P具有高Hz OR本征活性;无序碳壳层包覆Ni2P纳米颗粒可以改善催化剂在碱性反应条件下的耐久性,同时有助于提高催化剂的导电性;催化剂所拥有的3D分级纳米结构有助于增大活性位点密度,同时改善催化剂的传质特性。得益于上述特征,Ni2P@C/NF表现出优异的Hz OR电催化活性、良好的稳定性和近乎100%的四电子反应路径选择性,其在室温、1 M Na OH、0.3 V vs.RHE电位处的电流密度达1088 m A·cm-2;在10 m A·cm-2电流密度下经100小时恒流测试,电位增幅仅为23 m V;经2000圈CV测试,活性保持率为88.1%;经长时间稳定性测试后,活性未见明显衰减,物相结构与微观结构未出现明显变化。Ni2P@C/NF的综合催化性能达到现有Hz OR电催化剂的顶级水平。
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