作为第五代超分子大环分子,柱芳烃由于其完美的刚性柱状结构和独特的主客体化学性质而受到研究者的关注。自2008年被报道后,柱芳烃在超分子组装、离子与分子识别、相似化合物分离与纯化等方面有良好的应用表现,因此在超分子化学研究中占据着越来越重要的位置,现在已经是超分子化学的研究热点之一。在柱芳烃的合成中,柱[6]芳烃因其结构特点,是环化反应的热力学不稳定产物,合成的产率较低且反应条件不易控制。因此构建简单、通用并可以选择性地合成柱[6]芳烃的方法仍然是化学家关注的问题。本论文发现了一种新的可以简便高效合成柱[6]芳烃的方法,并在合成过程中得到了几例新的主客体复合物,这些复合物拥有特殊的主客体结合模式,论文对其结构和主客体间的相互作用进行了深入研究。第二章中,论文研究了氯代环己烷作为模板剂对合成不同取代基的柱[6]芳烃的普适性,对于直链烷氧基柱[6]芳烃,其合成产率约为50%,选择性大于99%。而较大的溴代环己烷和甲基环己烷则不能作为合成柱[6]芳烃的模板剂。另外,在产物中分离得到了一种不同于柱芳烃主体分子但与其结构相近的产物,通过核磁、红外、热分析、X-射线单晶衍射等表征显示该产物为柱[6]芳烃与氯代环己烷形成的稳定的主客体复合物。令人惊讶的是,在柱芳烃合成过程中形成的这种复合物不能通过简单地将柱[6]芳烃主体与客体分子在溶液中混合得到,并且复合物一旦形成,常温下在溶液中几乎不解离,表现出异常的稳定性。这一结构类似于“分子监狱”,即闭合的分子容器与客体的结合模式。不同的是,高温下复合物在溶液中可以部分解离。X-射线单晶结构显示复合物是一个柱芳烃主体同时包含两个氯代环己烷客体,氯代环己烷分子通过范德华作用形成二聚,该客体二聚体与主体空腔之间的几何构型匹配、表面静电势互补是复合物稳定存在的主要原因。密度泛函理论计算显示主、客体之间的结合能高达193.95 kJ·mol-1,这也说明了复合物的高度稳定性。该结果不仅扩展了人们对超分子主客体结合模式的认识,也为模板反应的环化过程的机理提供了线索:一方面客体与链状寡聚物先通过分子间相互作用结合,然后链状寡聚物在客体的模板作用下环化合成柱[6]芳烃;另一方面,产物中先出现不同尺寸的柱芳烃同系物,然后在模板剂的作用下向能够与之结合成较稳定主客体复合物的形式转化,即柱[6]芳烃复合物,从而增加了柱[6]芳烃的产率。第三章进一步研究模板法合成柱[6]芳烃,论文发现向体系中引入碘,在不额外加入催化剂的条件下即可实现柱[6]芳烃的高效和选择性合成。经过对温度、溶剂、底物浓度、碘浓度、反应时间等条件进行优化,最优产率可达92%,生成柱[6]芳烃的选择性高于99%。密度泛函理论模拟发现,在1,4-二烷氧基苯与甲醛的缩合反应中,I2作为卤键的供体能通过与甲醛形成I…O卤键而活化羰基,从而引发C-C键的耦合。在寡聚物的环化过程中,一方面由于碘分子的直径与柱[6]芳烃空腔大小高度匹配,另一方面二者的表面静电势互补,I2可以通过与芳环之间的π…Ⅰ-Ⅰ…π卤键起到模板剂的作用,从而选择性地生成柱[6]芳烃。由于卤键的疏水特性,该合成方法对水汽不敏感,能够在含水量5%的溶液中顺利进行,且产率和选择性无显著下降。该方法具有简单、廉价、选择性好、产率高和普适性等优点,为应用广泛的柱[6]芳烃提供了一种简单的合成方法。最后一章对本论文进行了总结,并对卤键在大环合成化学中的应用进行了展望。卤键高度的方向性、适中的强度和疏水性可作为氢键的有力补充应用于有机合成、材料化学和生命科学中。