钾离子电池碳基负极材料的制备与性能研究

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由于钾资源丰富,成本低廉,钾离子电池在规模储能领域展现出巨大的潜力,成为当前储能领域研究的热点。碳材料成本低廉,制备方法简单,结构易调控,是最受关注的钾离子电池负极材料,但钾离子半径较大,在碳层间嵌入/脱出困难,并伴随着严重的体积变化,影响了其循环和倍率性能。本文以开发高性能的钾离子电池负极材料为目标,研究了石墨基和煤基碳材料的制备和改性方法。通过对块状石墨材料包覆改性,提高其储钾过程中的结构稳定性,将鳞片石墨用于钾离子电池负极材料,并通过与氧化石墨烯复合进行致密化处理,得到性能优异的石墨基负极材料;以成本低廉的褐煤为碳前驱体,通过氧化处理和构筑异质结构的方式调控碳材料的微观结构,制备了具有优异循环和倍率性能的煤基碳负极材料。主要研究内容和结果如下:(1)以盐酸多巴胺和3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)分别为碳源,对块状石墨表面包覆后热解,制备碳包覆的块状石墨复合材料。研究了碳源种类和碳包覆量对复合材料的结构和储钾性能的影响。以盐酸多巴胺为碳源,在碳包覆量为8.9%时,复合材料表现出最佳的储钾性能,在0.5 C倍率下循环150周后容量保持率高达77.8%,远高于块状石墨31.4%的容量保持率,同时倍率性能也有所提升。和硬碳相比,软碳缺陷少,导电性高,是构建碳包覆层的佳选。以PTCDA为软碳碳源,浓H2SO4为溶剂,制备软碳包覆块状石墨复合材料。热解温度为900°C制备的软碳包覆块状石墨复合材料在0.5 C倍率下循环150周后容量保持率达到76.1%,且在2 C大倍率下,其可逆比容量依然保持在131.3 m Ah g-1。优异的储钾性能得益于碳包覆层能够有效缓冲石墨负极材料在充放电过程中产生的体积变化,同时碳包覆层具有大的层间距,能够显著改善钾离子在复合材料体相的扩散动力学。(2)以鳞片石墨为负极,通过水热法制备了鳞片石墨/还原氧化石墨烯凝胶,干燥过程中,水分子蒸发对还原氧化石墨烯片层产生“拉力”,导致凝胶三维结构收缩,从而制备出高密度的鳞片石墨/还原氧化石墨烯复合材料。鳞片石墨与氧化石墨烯质量比为8:2时制备的复合材料(FG/r GO-82)振实密度可达0.81 g cm-3,远高于石墨材料(0.26 g cm-3)。振实密度的提高使FG/r GO-82电极在0.1 C下的可逆体积比容量达到218.9 m Ah cm-3,显著优于鳞片石墨电极的106.0 m Ah cm-3,且倍率性能优异,在2和5 C大倍率下可逆体积比容量分别可达152.3和56.9 m Ah cm-3。表明这是一种制备兼有高体积比容量和优异循环与倍率性能的储钾负极材料的有效途径。(3)以低成本的褐煤为碳源,通过浓硫酸和高锰酸钾氧化处理使其具有大量的含氧官能团,高温热解后制备出含氧官能团丰富的大层间距煤基碳材料。通过调节褐煤氧化程度和热解温度对褐煤基碳材料的含氧官能团进行调控,在褐煤与高锰酸钾质量比为1:2、热解温度为900°C时,制备的褐煤基碳材料具有18.5 at%的高氧含量,主要以-C=O和-COOR官能团为主,可提供赝电容容量,且碳层间距增大至0.385 nm,有利于钾离子的快速脱嵌,使碳材料在0.1 C下的可逆比容量为283.2 m Ah g-1,5 C下的可逆比容量为142.9 m Ah g-1,且能够稳定循环1200周。以褐煤为原料,通过氧化处理,然后碳化的方式制备了具有优异储钾性能的碳材料,为其它储能体系电极材料的制备提供了一种新思路。(4)以资源丰富、成本低廉的褐煤和淀粉为碳源,通过预氧化和碳化的方式制备硬/硬异质结构碳材料。预氧化过程中,褐煤和淀粉之间的官能团发生脱水和交联反应,使碳化产物具有大的层间距同时使缺陷减少。用于钾离子电池负极材料比容量、首效和循环性能均有提升。对褐煤与淀粉的比例和热解温度进行优化,结果表明,褐煤与淀粉质量比为1:1,热解温度为1300°C时,得益于异质结构碳材料大的碳层间距(0.376 nm)和减少的缺陷,其在0.1 C倍率下具有284.9 m Ah g-1的储钾比容量,首效为74.2%,循环性能优异,在1 C下循环500周后,容量保持率高达92.2%;在5 C大电流倍率下的可逆比容量仍能保持102.5 m Ah g-1。褐煤/淀粉异质结构碳材料的制备方法简单,成本低廉,且储钾性能优异,是有实用化前景的钾离子电池负极材料。此外,异质结构的成功构建对其它电池体系负极材料的设计与制备也具有参考价值。
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