价键理论是与分子轨道理论并行的现代化学键理论之一。近二十年来,计算机技术的迅速发展使得价键理论重新得到了人们的重视。运用价键理论对共轭、芳香性、反芳香性等问题本质的解释也是分子轨道理论所无法达到的。价键理论的特殊性在于,在研究体系芳香性的过程中,它能够通过价键波函数给出严格定域的共振结构,并提供理想的参照物来评估分子内电子的离域强度。本文应用从头算价键方法对硼族小团簇与环丙烷的芳香性进行理论研究,主要工作包括:1.B₃^-与B₄团簇芳香性及成键方式的价键研究应用从头算价键方法VBSCF、BOVB和VBCIS计算讨论了B₃^-与B₄团簇的π-芳香性与σ-芳香性。研究结果发现B₃^-与B₄团簇的π体系与σ体系都具有较强的芳香性。,与同等计算水平下苯分子的π电子体系共振能相比,两种团簇除具有明显较高的π共振能外,σ共振能也相当可观且与对应的π共振能相近。此外,B₃^-与B₄团簇中π电子和σ电子的离域可以由几个Lewis共振结构定性描述,通过价键计算还可以确定两个团簇中定域σ电子最可能的成键模型。2.环丙烷与环丙硅烷芳香性的价键研究环丙烷长期以来都被认为是σ-芳香性概念的代表物质,但最近对其磁性质的分析向体现了环丙烷σ-芳香性的σ-环电流模型提出了质疑。为了评价能真正在化学上定义芳香性的芳香性稳定化作用,我们应用从头算价键方法计算研究了环丙烷及其直链参照物丙烷和丁烷。计算结果证实环丙烷中没有明显的σ-芳香性。相比之下,由于硅原子价键轨道的扩散性本质,我们在环丙硅烷中发现了显著的σ-芳香性稳定化作用。环丙硅烷也许能代替环丙烷而成为σ-芳香性概念的新典范。